Саймонса реакция

В работах 110, 196] суммируются результаты многочисленных кинетических исследований реакций рекомбинации атомов и зависимость этих данных от строения третьих частиц. Зависимость константы скорости от сложности инертного третьего тела, главным образом от числа его внутренних степеней свободы, обеспечивающих перенос энергии, особенно ярко была проиллюстрирована в работах Рассела и Саймонса 197]. [c.119]

Электрохимическое фторирование в безводном фтористом водороде получило название реакции САЙМОНСА [2, с. 368]. [c.383]

Электрохимическое фторирование органических соединений в безводной фтористом водороде получило название реакции САЙМОНСА [c.425]

Влияние этих сил на равновесную константу скорости диссоциации (и рекомбинации) непосредственно следует из замеченной Расселлом и Саймонсом [1096] связи между величиной константы рекомбинации А-Ь -ЬВ + М —> АВ-ЬМ и способностью молекулы М к ван-дер-ваальсовскому взаимодействию (см. рис. 83). На величину неравновесной константы скорости эти силы влияния не оказывают, поскольку переход с верхних колебательных уровней в область непрерывной энергии (зависящий от этих сил) является наиболее быстрой стадией и поэтому не определяет скорости реакции. [c.293]

Обращает на себя внимание очевидное отсутствие свободных радикалов в описанных реакциях, так как среди продуктов реакции не были обнаружены соединения, содержащие два атома углерода и более. В этом отношении результаты расходятся с данными Саймонса, Бонда и Мак-Артура , которые обрабатывали четырехиодистый углерод пятифтористым иодом в тех же условиях, но проводили реакцию в медном сосуде и выделили только гексафторэтан. Однако, вопреки их указанию [c.47]

Наиболее подробно в литературе описано применение никелевых анодов использовались также аноды из платины, но лишь в особых условиях . Саймонс в своих ранних сообще-ниях указывает, что в качестве анодных материалов могут служить также медь, железо, монель-металл, карбид кремния и графит однако в последующих работах он ничем не подтвердил эти сообщения. В работах других авторов -упоминается без всяких подробностей об использовании графита как анодного материала. В качестве катодных материалов - нашли лрименение никель, сталь, платина , медь, магний и алюминий. Чаще всего использовались никель и сталь. Имеются указания на то, что в некоторых случаях для увеличения выхода продукта предпочтительнее применять никель вместо стали. Однако эти выводы нельзя считать окончательными, так как они основаны скорее на случайных наблюдениях, чем на детальном изучении процесса. Было бы крайне полезно провести полное и систематическое исследование влияния различных электродных материалов на процессы электрохимического фторирования. Возможно, что такое исследование позволило бы получать продукты фторирования с большими выходами и могло бы пролить некоторый свет на механизм реакции электрохимического фторирования. [c.477]

В некоторых патентах 2 -2 указывается, что электрохимическое фторирование осуществимо в диапазоне температур от —80 до +75°С, однако подробности о проведении реакций при этих крайних температурах отсутствуют. Детально описаны реакции лишь в пределах от —10 до +40 °С. Обычно температуру электролиза выбирают равной 0°С, а в обратном холодильнике поддерживают более низкую температуру (ниже —10 °С). В своих первых работах Саймонс указал, правда, [c.480]

Саймонс отмечал, что для проведения процесса фторирования можно применять переменный ток. Однако при этом реакция идет значительно хуже, чем при использовании постоянного тока. [c.483]

Саймонс сообщил также о том, что при электрохимическом фторировании изоцианата и фенола в качестве продуктов реакции выделены фторуглероды. [c.511]

Обращает на себя внимание очевидное отсутствие свободных радикалов в описанных реакциях, так как среди продуктов реакции не были обнаружены соединения, содержащие два атома углерода и более. В этом отношении результаты расходятся с данными Саймонса, Бонда и Мак-Артура , которые обрабатывали четырехиодистый углерод пятифтористым иодом в тех же условиях, но проводили реакцию в медном сосуде и выделили только гексафторэтан. Однако, вопреки их указанию о том, что наивысшая температура реакции равнялась 90°С, вероятно, на некоторой стадии процесса температура достигала [c.47]

САЙМОНСА РЕАКЦИЯ, электрохимическое фторирование орг. соед. в безводном жидком HF. Пр1гнодит обычно к полному замещению атомов Н иа F, присоединению F по кратным связям, а также к замещению на F атомов др. галогенов сопровождается частичной деструкцией молекулы орг. соединения. Р-ция открыта Дж. Саймонсом в 1948. [c.514]

Замещение атомов водорода ва галоген в молекулах аром. соед. происходит преим. по ионному механизму, при чем направление р-ции определяется заместителями в бен зольном кольце. Для хлорирования использ. СЬ, ЗОСЬ НС1 (кат.— соед. Си), для бромирования — Вгз в ot i t ВИИ р ителя (кат.— железные опилки) или в среде U либо Si (без кат.), а также смесь диоксандибромида с IB в ледяной уксусной к-те, для иодирования — Ь в присут НМОз или др. окислетелей, для фторирования — oF (см. также Шимама реакция, Саймонса реакция), Присоед галогенов к аром. соед.— свободнорадикальная р-ция. [c.118]

До октября 1941 г. в литературе не было описано общего практического метода синтеза перфторуглеводородов. По этому вопросу имелось несколько обзоров, причем последние из них составили Бокемюллер [4] и Хенне [14]. Описанные синтезы можно было грубо разделить на два класса 1) непрямые синтезы, как, наиример, реакция между органическими галоидными соединениями и неорганическими фторидами, и 2) прямые синтезы, включающие реакцию между углеродом и фтором нли прямое замещение водорода на фтор. Непрямыми методами удавалось вводить несколько атомов фтора в молекулы органических соединений. Руфф и Кейм [19] и Саймонс и Блок [20], соответственно, в 1930 и 1939 гг. сообщали, что в результате фторирования элементарного углерода кроме ожидаемого четырехфтористого углерода получались небольшие количества фтористых соединений углерода, содержащих свыше одного углеродного атома. Был сделан ряд попыток заместить водород в углеводородах на фтор посредством реакции между [c.90]

Группа начала свою работу с испытания методов, применявшихся другими исследователями по этим методам подобные вещества получались с очень низкими выходами. Первым испытанным методом было непосредственное фторирование горячего, тонко измельченного угля в условиях, описанных Саймонсом и Блоком [4J. Опыты этих авторов были повторены, и удалось подтвердить, что основным продуктом реакции являлся четырехфтористый углерод. Получались также высшие фторуглероды, как QFio и Сбр12, но выходы были очень низки. Другим методом, испытанным несколько позднее, была реакция в паровой фазе фтора с углеводородом в присутствии медной сетки. Сначала был точно повторен ме-Фукухара и Бигелоу [2] для фторирования бензола. Как и в их работе, образующийся фторуглерод в большей своей части состоял из соединения формулы eFij. Выход этого соединения был небольшой, но значительно больше, чем в случае сжигания угля в атмосфере фтора. После этого процесс интенсивно изучался, и особые усилия были направлены на разработку катализаторов фторирования в конечном итоге, усовершенствования техники фторирования значительно увеличили выходы желаемых продуктов. [c.129]

Попытка получения 1,1, 1-трифтор-3-октенона-2. Была проведена реакция между ангидридом трифторуксусной кислоты [18] и гексеном-1 в сероуглероде в присутс гвии хлорида и бромида алюминия в качестве катализаторов. Процесс проводился, как описано у Саймонса и Ремлера [10], однако при этом получались лишь небольшие количества нечистых продуктов. [c.200]

Используют три основных способа получения фторсодержащих ПАВ. Детально эти процессы описаны в [147]. Один из них заключается в электрохимическом фторировании соответствующих алифатических соединений с требуемой функциональной группой. Он состоит из электрофторирования раствора углеводородного сырья фтористым водородом (реакция Д. Саймонса). Наилучшим образом этот процесс объясняется образованием фторрадикалов. Могут быть использованы лишь соединения, устойчивые в безводном НЕ, такие как алифатические углеводороды, дезактивированные ароматические соединения, простые эфиры, тиоэфиры, сложные эфиры, галоиды кислот, третичные амины и сульфонилгалоиды. Спирты, кетоны и карбоновые кислоты в таких условиях не применяются. [c.66]

Simons реакция Саймонса (электрохимическое фторирование органических соединений в безводном фтористом водороде) simultaneous s одновременно протекающие реакции [c.431]

Как это следует, далее, из табл. 13, а также из других данных [178], при комнатной температуре константа скорости рекомбинации в большом числе случаев имеет порядок азеличины 3-10 см молъ сек с тенденцией к росту при переходе от частиц М, являющихся атомами инертных газов, к двух- и многоатомным молекулам. Наибольшее число различных газов в качестве частиц М было изучено в случае рекомбинации атомов J. Согласно Расселу и Саймонсу [1429], эффективность частицы, участвующей в реакции в качестве третьей частицы (М), должна определяться возмущающим полем, действующим со стороны этой частицы на квазимолекулу АА (JJ). Полагая, что это поле в основном обусловлено силами Ван-дер-Ваальса, и беря за меру поля температуру кипения данного вещества, Рассел и Саймонс показывают, что между логарифмом константы к и темпера- [c.251]

Саймонс и Смит [95] установили, что олефины при действии на них иодистого метилена в присутствии цинк-медной пары превращаются в циклопропаны Предполагаемым промежуточным является комплекс СНг с иодистым цинком. В противоположность горячему метилену, образующемуся при пиролизе диазометана или кетена, мягкий метилен, образующийся в вышеупомянутой реакции, способен присоединяться к этиленовой двойной связи, но не способен внедряться между связями С—Н. Такие же частицы, вероятно, обнаружили Виттиг и Шварценбах [121] при фотолизе диазометана в присутствии иодистого цинка. С другой стороны, Шмайссер и Шротер [92а] выделили не содержащий металла метилен — дихлоркарбен. [c.108]

Работы Руффа по фторированию олефинов продолжили Эмелеус с сотр. з Саймонс и Брайс э. Первые приготовили из тетраиодэтилена иентафториодэтан. Эта реакция протекала значительно менее гладко, чем с четырехиодистым углеродом. Во избежание взрыва пятифтористый иод приходилось прибавлять к олефину очень медленно при О °С. При этом были получены пентафториодэтан (выход 26%) и тетрафторэтилен. Реакцию заканчивали медленным повышением температуры до 120 °С более высококипящие фториодсодержащие соединения обнаружить не удалось. [c.48]

Саймонс и Брайс пользовались пятифтористым иодом для получения ряда иодистых перфторалкилов и перфторциклоалки-лов путем присоединения иода и фтора к двойной связи соответствующих перфторолефинов. Реакцию проводили либо в паровой фазе, смешивая реагенты и нагревая их примерно до 200 °С в медной трубке, либо нагревали жидкую смесь с инертным растворителем или без него в автоклаве. По-видимому, в некоторых случаях образовывались смеси изомеров, однако приводимые в патенте данные недостаточны для того, чтобы можно было составить ясное представление о реакции. [c.48]

Позднее эту реакцию дополнительно исследовали Саймонс с сотр. . При добавлении брома к четыреххлористому углероду, через который барботировал фтор, выходы менее фториро- [c.415]

Эти два ряда опытов представляют очень большой интерес. Получение перфторкетоиов, особенно гексафторацетона, является трудным делом. Попытки фторирования алифатических кетонов трехфтористым кобальтом или электрохимическим методом по Саймонсу оказались безуспешными. Единственно приемлемые, хотя и недостаточно простые способы — синтезы этих кетонов с помощью соединений Гриньяра или через литиевые производные перфторуглеродов. Выход трифторацетилфторида при фторировании ацетона может быть повышен применением фтора более высокой концентрации, в связи с чем эта реакция была предложена в качестве препаративного способа получения трифторуксусной кислоты . [c.417]

Саймонс и Герман фторировали ацетофенон в жидкой фазе, пользуясь фтористым водородом в качестве растворителя . При О °С реакция проходила гладко сначала большая часть фтора поглощалась, но по мере протекания реакции количество фтора в отходящих газах увеличивалось. После пропускания 2 моль фтора на 1 моль ацетофенона реакция прекращалась. Основным продуктом реакции был а,а-дифторацетофенон (20%) выделено также небольшое количество фтористого бензоила. Моно- и трифторацетофеноны не были обнаружены отсутствуют также данные, указывающие на фторирование в ядро. [c.417]

Обычно при электрохимическом фторировании оптимальное напрялсение на ванне составляет менее 10 в. При более высоком напряжении происходят заметное выделение элементарного фтора и сильная коррозия анодного материала , а также начинается интенсивная деструкция органического вещества. Хасселдин , однако, наблюдал выделение элементарного фтора при более низком напряжении, хотя его данные и находятся в противоречии с данными Саймонса о невозможности выделения фтора при напряжениях ниже 10 в. Это обстоятельство и некоторые относящиеся к нему теоретические соображения рассматриваются в разделе, посвященном возможным механизмам реакции электрохимического фторирования (см. стр. 514). [c.479]

Саймонс при фторировании ряда триалкиламинов (от три-метил- до триоктиламина) учитывал только количество сырого продукта. Если считать, что сырец в каждой реакции содержит около 50% чистого перфторированного третичного амина, то выход этих продуктов составляет 13—36%. При осуществлении указанных процессов образовывались в больших количествах различные полимерные вещества, представлявшие собой вязкие масла или хрупкие коричневые твердые вещества, которые содержали от одного до двух атомов водорода в молекуле. В патентной литературе описаны реакции электрохимического фторирования Ы,Ы-диалкиланилинов, N,N-двyзaмeщeнныx бен-зиламинов и даже двутретичных аминов (например, М,М,Ы, М -тетраметилэтилендиамина) с получением соответствующих перфторированных соединений. [c.490]

В первых своих опубликованных работах Саймонс описал электрохимическое фторирование ацетонитрила. Главным продуктом этой реакции является четырехфтористый углерод и лишь в небольших количествах (1%) получен перфторацето-нитрил. Образование перфторэтилдифторамина СгРбЫРг или трехфтористого азота не отмечено. Полное отсутствие указанных продуктов кажется малоправдоподобным, хотя в случае фторирования ацетонитрила элементарным фтором образуется только нитрид ". [c.511]

Фторирование бензотрихлорида идет легко, в мягких условиях, причем атомы хлора замещаются полностью. В самом деле, получить таким путем промежуточные хлорфторметилбензолы очень трудно. Для получения бензотрифторида пользовались различными фторирующими агентами лучщим, вероятно, является фтористый водород, так как процесс фторирования с ним не сопровождается осмолением, наблюдающимся в случае применения фторидов сурьмы. Саймонс и Люис получили этим путем выход 75—95% при 0° С и 1 ат, но реакция щла медленно и через 72 ч наблюдалась конверсия только 70%. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология