Адсорбированные атомы энергия связи

В поле 2 в/А доля членов высшего порядка составляет 4% даже для такого маленького атома. Для явлений на поверхности выражение изменений энергии через значения поляризуемости, характерные для слабых полей, должно стать еще менее надежным. Вследствие перераспределения электронов по всему объему металла адсорбирующийся атом встречается с массой атомных остовов, которые по существу лишены валентных электронов, и это обстоятельство должно привести к глубоким изменениям природы химической связи адсорбированных атомов. [c.222]

Мы рассмотрели основные стадии (ступени) электродного процесса. В действительности же этот процесс еще сложнее, так как рассмотренные ступени в свою очередь также состоят из многих частичных процессов. Так, например, процесс перехода электрона к катиону сам состоит из многих стадий. Электрон должен прежде всего выйти из металла — для этого требуется энергия . Затем электрон присоединяется к катиону, и, хотя при этом может освобождаться энергия, катион должен быть предварительно дегидратирован, что снова требует затраты энергии. Образовавшийся атом адсорбируется на поверхности электрода, при этом энергия освобождается. Кроме того, атом мигрирует по внешней поверхности электрода, что в свою очередь требует ослабления адсорбционных связей. Данные стадии процесса можно было бы еще более детализировать, но это увело бы нас слишком далеко. [c.173]

Р — напряженность электростатического поля, определяемая уравнением (17), р, —дипольный момент молекулы. Поскольку возникающее поле не очень сильно и его напряженность весьма быстро падает с удалением от поверхности, то доля его участия в энергии адсорбции может быть значительной только в том случае, если полярная молекула обладает достаточно большим дипольным моментом и диполь расположен в молекуле таким образом, что он может приблизиться к поверхности на очень близкое расстояние. У водородсодержащих соединений, таких, как вода, аммиак, органические оксисоединения (спирты, фенолы), органические амины и кислоты, диполи образованы водородными атомами функциональных групп и атомами, с которыми водородные атомы связаны. Во всех этих молекулах диполи находятся вблизи периферии молекул и, кроме того, они всегда направлены своими положительными концами к внешнему краю функциональных групп. Поскольку у большинства ионных поверхностей внешний слой образован отрицательными ионами (см. разделы IV, 2 и V, 4), при приближении к ним дипольных молекул периферические диполи последних обнаруживают сильную тенденцию ориентироваться перпендикулярно поверхности с образованием максимально тесного контакта между водородным атомом каждого диполя и одним из отрицательных ионов поверхности (ионов галоида или кислорода) [18а]. В результате этого поверхности неорганических солей и окислов обладают сильно выраженной тенденцией к прочной адсорбции молекул воды [32], а также молекул органических спиртов, фенолов, аминов и кислот. Поверхности белковых веществ имеют внешние отрицательные заряды, связанные, например, с атомами кислорода групп СО, и поэтому периферические диполи могут адсорбироваться на них так же, как на поверхности неорганических веществ. Кроме того, поверхности углеводов и белков обладают собственными периферическими диполями (группы ОН и ЫН), которые могут легко притягивать дипольные молекулы, в частности молекулы воды. В этом случае атом кислорода адсорбированной молекулы воды приходит в непосредственный контакт с водородным атомом поверхностного диполя [33]. В последние годы все эти типы связей, образованных периферическими диполями, часто рассматриваются как частные случаи водородных связей [34]. [c.37]

Согласно этому исследованию [18], каталитическое разложение молекул закиси азота происходит следующим образом молекула N26, адсорбируясь на катализаторе, связывается с электронами металла, в результате чего связь между атомом О и N2 в молекуле ослабляется и это приводит при достаточной высокой температуре к термическому отщеплению N2 от О. Атом О удерживается на поверхности под влиянием электронов металла. Этот атом может соединиться с соседним атомом О в молекулу О2, если энергия активации достаточна для такой миграции. Вновь образовавшиеся молекулы О2 десорбируются. [c.373]

Если металл легко адсорбирует водород, т. е. образует прочную связь М — Н, то кислородный атом молекулы воды, связанный с такой поверхностью, будет обладать ббльшей способностью образовывать связь с водородом. Присоединение протона к атому кислорода будет протекать легче, и теплота активации прототропного перехода, обусловливающего перенапряжение, будет относительно мала. Такое заключение вытекает из рассмотрения кривых потенциальной энергии начального и конечного состояния процесса, определяющего скорость реакции (рис. 137) [ ]. Если металл притягивает молекулу воды, образуя прочную связь М — Н, вследствие чего усиливается притяжение протона, то кривая 1 пройдет менее круто и ш будет меньше. [c.560]

В опытах по адсорбции, когда система доходит до стационарного состояния при р=10 мм рт. ст., заполненной оказывается лишь небольшая доля поверхности. Если принять, что эта концен трация соответствует насыщению всей поверхности, то адсорбиро ванный атом ксенона должен будет иметь площадь поперечного сечения 50 А , что более чем в 3 раза превышает газовокинетическое значение. Разумнее считать, что заполнены только более шероховатые плоскости. Из рассчитанных отношений энергий связи, которые, по-видимому, находятся в хорошем согласии с экспериментальными результатами, полученными методом автоэлектронной эмиссии для плоскостей 111 и 130 , можно найти для теплоты адсорбции ксенона значения 5,4 и 4,5 ккал/моль на плоскостях 100 и 110 соответственно. В условиях кинетических опытов для ксенона, удерживаемого с энергией связи 6 ккал/моль, было обнаружено значительное испарение. Поэтому в ходе опыта р< <5-10 мм рт. ст.) заполнение для плоскостей 110 должно быть менее 10 атомов на 1 см , а для плоскостей 111 — менее 5 10 -. Это согласуется и с прямым наблюдением плоскостей 111 в электронном проекторе — при давлениях, сравнимых с поддерживаемыми в адсорбционных опытах, плоскости 111 заняты при 79° К, но свободны при 85° К. [c.199]

Предполагается, что атомы С=С адсорбируются на различных атомах металла на тех же атомах происходит диссоциативная адсорбция водорода. При этом или оба Н-атома присоединяются к С=С-связи и идет гидрирование, или один Н-атом присоединяется к С=С-связи, а другой вместе с Н-атомом при соседнем углероде в виде На уходит в объем, в результате чего происходит перемещение кратной связи. Энергия связи водорода с углеродом в а-положении по отношению к двойной связи в гексене-1 меньше, чем в других положениях, поэтому отщепление его более вероятно. [c.87]

Образующееся при хемосорбции метана органическое вещество лишь в очень небольшой степени может быть удалено с поверхности электрода при катодной поляризации. Суммарное количество Qm и водорода, который может адсорбироваться на электроде в присутствии метана при = О, приблизительно равно количеству водорода, адсорбированному па электроде при Фг = О в растворе фона. Это означает, что при окислении хемо-сорбировапный метан отдает один электрон на каждый занимаемый им атом платины. Адсорбция метана преимущественно происходит на центрах с высокой энергией связи Pt — Надд. По данным Нидраха [36], хемосорбированный метан в заметной степени удаляется при катодном восстановлении. Это различие с приведенными выше данными, возможно, объясняется особенностями структуры и активности платино-тефлоновых диффузионных электродов, на которых проведены измерения Нидраха. [c.193]

Первый максимум отвечает наиболее элементарному универсальному центру гидрогенизации, состоящему из двух атомов платины. Он схематически изображен на рис. 3. С ростом степени заполнения к этой паре атомов пристраивается третий, четвертый атом и т. д., в результате чего растет плоско-центрированная грань платины. Вместе с этим активность уменьшается и даже исчезает вовсе, потому что она связана с ненасыщенным состоянием именно двух атомов платины. Пристройка следующих атомов и разрастание плоской -грани уменьшают ненасыщенность ансамбля и сильно снижают энергию его связи ф и Фpt от оптимального значения. Поэтому после максимума, при переходе к большим степеням заполнения, происходит падение активности. Если бы эта пристройка атомов Р1 в одной плоскости продолжалась и дальше, то было бы необъяснимо возникновение второго и третьего максимумов активности с Р17 и Р112. Для объяснения этого факта можно предположить, как это было сделано ранее [4], что при разрастании грани до пяти атомов Р1 остальные два атома из семи адсорбируются на этой частично построенной грани, что им термодинамически выгодней, чем достраивать грань (см. рис. 4). Эта пара платиновых атомов, сидящая на подстилке в виде недостроенной грани, и играет роль второго активного ансамбля Р . [c.332]

Некоторые классические работы согласуются с этим взглядом. Так, Пальмер и Констэбл [102] показали, что пять спиртов этиловый, пропиловый, бутиловый, изобутиловый и изоамиловый, имеют одни и те же скорости дегидрирования на медном катализаторе при одних и тех же условиях. Энергия активации была около 22 ккал. Они предположили, что спирты адсорбируются таким образом, что их цени располагаются вертикально по отношению к поверхности катализатора, и что стадией, определяющей скорость, является удаление атома водорода от гидроксильной группы [103]. Затем при перегруппировке связей без энергии активации выделяется второй водородный атом. Мы можем, однако, представить себе, что второй стадией является адсорбгшя при атоме углерода с разрывом связи углерод—водород энергия активации для этой второй стадии могла бы быть мала. Баландин [104] считает, что при дегидрировании этилового спирта необходим контакт по двум точкам это условие определяет необходимый параметр решежи катализатора [105]. К тому же его взгляд согласуется с вышеупомянутой картиной, если мы допустим, что нет необходимости, чтобы контакт наступал по двум точкам одновре.менно. [c.186]

Значение прочности возникающих связей особенно сказывается в случае реакций, при которых образуются частицы, адсорбирующиеся на поверхности металла с большим выигрышем энергии, как, например, атом Н. На влияние прочности связи Ме — Н на кинетику разряда иона водорода впервые указали Н. И. Кобозев и Н. И. HQкpa oв. Последние, однако, относили наблюдаемые эффекты не к изменению кинетики стации разряда, а к изменению кинетики следующих за ней стадий удаления адсорбироватгаых атомов. [c.404]

Реакционная способность атома серы в молекуле тиофена понижена вследствие участия электронов серы в образовании ароматического секстета электронов. На несвязывающей орбитали атома серы тиофена, однако, имеется одна неподеленная пара электронов, которая при хемосорбции тиофена на катализаторе может принимать участие в образовании связи с атомом металла, имеющим незаполненную орбиталь. Связь эта может быть относительно слабой, если при координации остается неизменным тиофеновое кольцо. Если же вследствие такой адсорбции в результате переноса электрона от серы к атому металла произойдет разрыв ароматического сопряжения, то прочность связи М—8 может увеличиться и на поверхности возможно появление хемосорбированных продуктов деструкции тиофена главным образом за счет разрыва связей С—8. Таким образом, в случае проявления донорной способности атома серы тиофена на поверхности катализатора может возникнуть большое количество хемосорбированных форм. Одноточечная адсорбция тиофена возможна и в случае, когда тиофен адсорбируется за счет образования с атомом металла я-донорной связи, атомы углерода могут оставаться в состоянии хр -гибридизации, энергия резонанса при этом не изменяется и связи в тиофеновом кольце не разрушаются (ассоциативная адсорбция). Но при адсорбции этого типа не исключен и разрыв ароматического сопряжения. [c.32]

По лигандной теории в ее наиболее примитивных вариантах аналогичная зависимость от расположения атомов должна наблюдаться и для максимального числа лигандов, связываемых одним активным центром, в тех случаях, когда этот центр представляет ион (атом), нормально входящий в состав простого (Ме, Ое, С) или сложного твердого тела (окислы, сульфиды и т. д.). При подобном расположении поверхностных атомов характер и прочность химических связей хемосорбирующихся частиц с поверхностью и число их, способное адсорбироваться в координационной полусфере одного атома, зависит в первую очередь а) от конкретной электронной структуры его внешних электронных оболочек (наличие или отсутствие незаполненных -оболочек, число валентных электронов, энергия ионизации) б) от типа кристаллической решетки [c.57]

Для металлов группы железа зависимость адсорбции органических вещ еств от потенциала менее ярко выражена Это обстоятельство, возможно, в некоторыз случаях объясняется тем, что часть молекул органического вещества, адсорбирующегося на поверхности металла под действием электростатических сил и сил Ван-дер-Ваальса, вступает в более прочную химическую связь с поверхностными атомами металла. Скорость этого перехода зависят от природы металла, природы органического вещества и потенциала, при котором изучается адсорбция. Энергия адсорбции молекул или ионов, вступивших в химическую связь с металлом, выше, чем энергия адсорбции молекул воды. Хемосорбция органических веществ на металлах переходной У1П-ой группы таблицы Менделеева объясняется тем, что атомы этих металлов имеют незаполненную электронами -оболочку. Органические ионы или молекулы со свободной парой электронов передают эту пару электронов атому металла для заполнения -оболочки. Предполагается, что только одна пара электронов может участвовать в такой связи. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология