Многофотонное возбуждение и диссоциация

Это объясняется тем, что при многофотонном возбуждении (диссоциации) коэффициент поглощения излучения молекулами резко увеличивается по мере увеличения [c.473]

Основные характеристики ИК МФД. В основе эффекта ИК МФ диссоциации лежит то обстоятельство, что при резонансе достаточно интенсивного лазерного излучения с одним из колебаний многоатомной молекулы последняя способна поглотить большое число ИК квантов — вплоть до границы диссоциации Dq и выше её. В результате такого ИК многофотонного возбуждения (ИК МФВ) формируется достаточно широкое и, как правило. [c.445]

Рис. 9.12. Физический принцип молекулярного способа лазерного разделения изотопов 1 — многофотонное поглощение в ИК-области 2 — порог диссоциации из электронно-возбужденного состояния 3 — возбужденное электронное состояние 4 — диссоциативное состояние молекулы 5 — порог диссоциации из возбужденного состояния 6 — основное электронное состояние 7— колебательные уровни молекулы 8 — поглощение фотонов в ИК-области 9— область дискретного спектра 10— область квазинепрерывного спектра 11 — область непрерывного спектра

При ступенчатом многофотонном лазерном возбуждении по электронным уровням в высшие возбужденные состояния наблюдаются процессы ионизации, диссоциации и фрагментации молекул, принципиально не отличающиеся от ступенчатых двухквантовых реакций, наблюдаемых в твердых матрицах под действием обычных непрерывных источников света [333]. [c.227]

Другой метод фоторазделения основан на изотопно-селективной фотодиссоциации. Для увеличения содержания бедного изотопа в смеси осуществляют одно- или многофотонное возбуждение его колебательных уровней с последующей диссоциацией колебательно-возбужденных молекул либо ультрафиолетовым, либо иртенсив-ным инфракрасным излучением. В двухстадийном процессе фотодиссоциации подвергаются оба разделяемых изотопа. В результате фотодиссоциации молекул исходные вещества, содержащиеся в поле изотопа, переводятся в отличные по свойствам соединения, которые разделяются известными методами. [c.179]

Рис. 8.1.7. Многофотонное возбуждение и диссоциация многоатомной молекулы в сильном ИК лазерном поле, частота которого настроена в резонанс с колебательной полосой поглощения. Качественно колебательные уровни могут быть подразделены на три вида по мере увеличения энергии внизу — дискретные колебательные уровни определённого типа колебания начиная с определённой границы — относительно щирокая полоса поглощения, постоянно смещающаяся в длинноволновую область за счёт ангармонизма, которая образуется за счёт взаимодействия со многими типами колебаний, вьше границы диссоциации — более щирокие быстро распадающиеся в реальный континуум состояний колебательные уровни перевозбуждённой

Ещё один метод многочастотной ИК диссоциации молекул основан на возбуждении обертонов высокочастотных колебаний (С-Н, 51-Н и др.) при одноквантовом поглощении излучения на одной частоте и последующей ИК МФД этих предварительно возбуждённых молекул в результате многофотонного возбуждения лазерным излучением на другой частоте [61]. В силу высокой селективности первой ступени, этот метод может обеспечить высокую селективность диссоциации. Так, в [61], в экспериментах с молекулой СР3Н при возбуждении второго обертона колебания связи С-Н было получено значение о (13/12), равное примерно 9000. [c.451]

Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре колебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии B. . Летохова [18]. Особые трудности возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 8.1.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели [c.478]

Диссоциация молекул в ИК диапазоне осуш,ествляется, как правило, из основного электронного состояния (рис. 8.1.7). Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень её возбуждения пересекает электронно-возбуждённый терм, и может реализоваться спонтанный (адиабатический) или индуцированный столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состояния на соответствуюш,ий уровень возбуждённого электронного состояния — обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбуждён-ного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапазоне необходимо поглош,ение молекулой UF около 50 квантов с длиной волны 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуш,ествляться бимолекулярный процесс приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при VV колебательном обмене высоковозбуждённых молекул. Вполне вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее 50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного VV обмена гораздо выше скорости дезактивации возбуждённых молекул и других вторичных процессов, то колебательный VV обмен между возбуждёнными молекулами должен приводить к установлению распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышаюш,им границу диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой мономолекулярной диссоциации. Подобный эффект наблюдался в экспериментах по диссоциации молекул Sip4 и B I3 при их многофотонном возбуждении ниже границы диссоциации [18]. К сожалению, количественными данными относительно молекул UFe авторы не располагают. [c.479]

Рис. 4.12. Схема ступенчатого многофотонного возбуждения колебательного квазиконтинуума многоатомных молекул п их диссоциации

Одной из постоянных трудностей при масс-спектромет-рическом детектировании является то, что масс-спектр активной частицы (например, радикала) может накладываться на масс-спектр стабильной молекулы, который содержит данную активную частицу в качестве осколка. Возникновение радикала-осколка требует затраты энергии на диссоциацию стабильной молекулы. Поэтому энергия электронов, необходимая для создания ионов из первичного радикала и стабильной молекулы, будет отличаться на энергию диссоциации стабильной молекулы. Использование ионных источников с малой энергией электронов и высокой степенью монохроматичности по энергии позволяет обойти эти трудности. Лучшая селективность по активным частицам и стабильным молекулам может быть достигнута, если осуществлять многофотонную ионизацию регистрируемых частиц с помощью лазеров. В этом случае поглощение нескольких фотонов приводит к образованию частицы на возбужденном уровне, с которого она ионизируется. Этот процесс можно записать так [c.127]

Представляется возможным в перспективе применение метода ИК-УФ фотодиссоциации молекул для разделения изотопов тяжёлых элементов, в частности, урана [38]. При увеличении атомного номера элемента уменьшается изотопический сдвиг в спектре ИК поглощения молекул. Поэтому при использовании описываемого ниже метода прямой ИК многофотонной диссоциации молекул, содержащих такие элементы, получают малый коэффициент разделения. В этом случае оказывается более выгодным использовать ИК излучение умеренной интенсивности только для предварительного изотопи-чески-селективного возбуждения, а диссоциацию осуществлять УФ лазерным источником. [c.368]

Фотодиссоциация молекул в основном электронном состоянии под действием импульса резонансного ИК излучения — универсальное явление для многоатомных молекул, особенностью которых является большое число колебательных степеней свободы, взаимодействующих между собой из-за ангар-монизма по мере увеличения уровня колебательной энергии. Отметим здесь, что только в результате исследования изотопически-селективного возбуждения молекул в сильном ИК поле по существу стала доступной информация о характеристиках многоатомных молекул в высоковозбуждённых состояниях (внутри- и межмодовый ангармонизм, стохастизация колебательной энергии за счёт взаимодействия мод, граница перемешивания колебательных уровней и образования квазиконтинуума колебательных состояний, внутри- и межмо-лекулярная релаксация и др.). Рис. 8.1.7 упрощённо иллюстрирует характеристики типичной колебательно-возбуждённой многоатомной молекулы, существенные для изотопически-селективной многофотонной диссоциации ИК полем. [c.369]

Принципиальные основы MLIS урана. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана основано на изотонически селективном возбуждении колебательных состояний уран содержащих молекул (преимущественном возбуждении молекул с целевым изотопом) и последующей многофотонной диссоциацией возбуждённых молекул лазерным излучением. Продукты диссоциации, обогащённые целевым изотопом, конденсируются и осаждаются на коллекторе. Монохроматичность, когерентность, узкополосность лазерного излучения обусловливают резонансный характер поглощения излучения молекулами, высокую эффективность его использования и дают возможность селективно воздействовать на молекулы определённого изотопного состава. Свойственные лазерному излучению чрезвычайно высокие плотности мощности вполне достаточны для поглощения одной молекулой нескольких десятков квантов (многофотонное поглощение) до её спонтанной или индуцированной [c.475]

Возбуждение колебательных состояний молекулы UFe многофотонная диссоциация. Максимальная селективность в экспериментах по лазерномолекулярному разделению изотопов урана (в полосе 16 мкм) получена при двухчастотном резонансном возбуждении молекулы UPe с последующей диссоциацией из возбуждённого состояния ИК излучением, сдвинутым в крас- [c.477]

Заключение. При современном состоянии лазерной техники и уровне технологической проработки процессов MLIS урана преждевременно создание модулей установок промышленного типа. На существующих и создаваемых экспериментальных установках необходимо оптимизировать процессы изотонически селективного возбуждения и многофотонной диссоциации молекул гексафторида урана, спектральные и энергетические параметры лазерного излучения, газодинамические и термодинамические параметры смеси UFe с химически активными реагентами и буферным газом, отработать элементную базу технологии. Критериями оптимизации при заданном обогащении в продукте и содержании целевого изотопа в отвале будут минимальная стоимость [c.486]

С помощью коротких импульсов (т < 100 не) СОг-лазера были возбуждены верхние уровни 5Еб, что приводило к диссоциации молекулы [284]. Было показано, что процесс протекает уже при давлении в несколько мм рт. ст. и что столкновения не играют значительной роли в возбуждении, которое, следовательно, является многофотонным процессом. Аналогичным образом с помощью СОг-лазера индуцировали химическую реакцию ВС1з с кислородом. При настройке частоты излучения лазера на линии поглощения изотопных молекул ВС з нлн ВС1з возможно селективное возбуждение одной из них, которое приводит к увеличению образования соответствующих молекул °В0 или "ВО. Применение этого метода для селективной диссоциации молекулы 8Рб дает коэффициент обогащения 2800 [285]. [c.313]

Интересно, что среди продуктов реакции практически нет хлорированных углеводородов. Это тем более странно, что при составлении смесей углеводорода с в той же кювете (например, 13 гПа + 26 гПа С1 ) хлорирование происходило очень эффективно. Этилен исчезал практически в течение записи ИК-спёктра (за время 30 мин), образуя дихлор- и тетрахлорэтан. Очевидно, в результате многофотонной диссоциации атомы хлора ( или молекулы получаются в возбужденном электронном (электронно-колебательном) состоянии. Тогда, после их присоединения к углеводороду, энергии возбуждения достаточно для протекания реакции отщепления молекул H l, которая имеет малый активационный барьер. Такой подход не только помогает установить причину отсутствия полос поглощения хлорсодержащих углеводородов в ИК-спектре после облучения Oj,-лазером, но и разобраться в другом наблюдавшемся явлении - видимой лшинесценции, возникавшей под действием импульсов излучения СО -лазера во фреоне-П и его газовых смесях. [c.98]

Буланин М.О., Бурейко С.Ф., Данилов И.Л. Образование электронно-возбужденных радикалов g, при многофотонной диссоциации фреона-Н в газовых смесях. - Оптика и спектроскопия, I98I, т.51, й 3, с.565-567. [c.110]

На основе данных сводной табл. 5Л составлен индекс длин волн стимулированного излучения всех известных лазерных активированных диэлектрических кристаллов. Он представлен в табл. 7.1 и дает возможность быстро подобрать необходимую длину волны генерации, указывая при этом тип кристалла, его индуцированный переход и рабочую температуру. Этот указатель будет полезным как при создании обычных типов ОКГ с заданными спектральными свойствами, так и при выборе комбинированных сред для ОКГ с КАС [26—30], и при подборе генерирующего кристалла для параметрических генераторов света [469, 490], которые в последние годы стали находить применение в физическом эксперименте. Эти данные могут оказать помощь при исследовании разнообразных процессов при взаимодействии мощного лазерного излучения с веществом. Достаточно отметить здесь такие-актуальные проблемы, как проблемы получения и исследования высокотемпературной плазмы [231, 495], а также изучения физики многофотонных переходов [542]. Значительное расширение в последние годы спектра длин волн стимулировапного излучения кристаллических квантовых генераторов до - 3 мкм, позволяет надеяться, что они найдут широкое применение и в лазерной химии [543, 544]. Поскольку кристаллические ОКГ характеризуются достаточно высокой монохроматичностью и высокой пиковой мощностью своего излучения, они с успехом наряду с газовыми квантовыми генераторами могут использоваться для селективного возбуждения молекул с чрезвычайно близкими колебательными частотами. Если молекулы возбуждаемой смеси имеют различный изотопический состав, то путем лазерного инициирования диссоциации данного типа молекул можно, с последующим разложением, получать продукт с необходимыми изотопами. [c.216]

В отсутствие столкновительной дезактивации (рис. 4.12). При увеличении плотности энергии лазерного импульса выше порога наблюдается люминесценция и химические превращения. Квантовая эффективность резко возрастает пропорционально п-ой степени плотности энергии (на начальном участке п З). Величину плотности энергии, где квантовая эффективность ниже экспериментального предела обнаружения продуктов, и называют порогом. При ступенчатом многофотонном поглощении лазерного ИК-излучения многоатомными молекулами не наблюдается существенного снижения коэффициента поглощения с ростом энергии возбуждения, в отличие от двухуровневой системы или ангармонического осциллятора, для которых характерно наличие эффекта насыщения. Такое поведение многоатомных молекул свидетельствует о постепенном возбуждении все более высоких колебательных уровней. Вследствие взаимодействия различных типов колебаний молекулы между собой образуется квазиконтинуум высших колебательных уровней молекулы и не наблюдается снижения поглощения из-за изменения резонансной частоты для переходов между верхними уровнями, типичного для простых молекул. Ангармоничность может также компенсироваться за счет вращательной энергии. Постепенно молекула набирает энергию, превышающую порог ее диссоциации. Эта энергия фактически распределена по многим степеням свободы молекулы, поскольку в квазиконтинууме участвуют многие составные колебания. Для диссоциации необходимо, чтобы эта энергия сконцентрировалась на одной связи. При этом константа скорости диссоциации должна превышать обратную величину длительности лазерного импульса (т. е. быть больше [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология