Пламя с цепными реакциями

Эмиссионная спектроскопия, нашедшая широкое применение в-атомной спектроскопии, для изучения молекул используется реже. Эмиссионные спектры возникают путем возбуждения электронов в атомах или молекулах при сообщении им избыточной энергии извне и последующего возвращения их в основное состояние с испусканием квантов энергии в виде излучения строго определенных частот. Для перевода вещества в возбужденное состояние нередко применяют пламя горелки, дуговой или искровой разряд. Однако нри этом многие химические связи в молекулах разрываются и наблюдаемый эмиссионный спектр представляет собой спектр продуктов диссоциации — радикалов, атомов и ионов. В то же время именно это делает метод эмиссионной спектроскопии одним из плодотворных экспериментальных приемов для изучения радикалов, играющих решающую роль в протекании многих цепных реакций. Эмиссионные спектры используются также для изучения электронных оболочек атомов, свойств среды, образованной совокупностью атомов, получения некоторых сведений о состоянии ядер атомов, а также для целей качественного и количественного атомного спектрального анализа. [c.157]

На скорость реакций влияют многие факторы — концентрация, давление (для реакций с газами), температура, катализаторы, форма и размер сосуда (в случае реакций на стенках или цепных реакций), природа растворителя (для реакций в растворах) и т. д. Скорость взаимодействия с участием твердых тел зависит от степени их измельчения. Например, при нагревании алюминиевой пластинки видимых изменений не происходит. Если же в пламя горелки внести алюминиевую пудру, ее частички ярко вспыхивают — идет их интенсивное окисление. [c.138]

Вообще говоря, пламя может быть потушено одним из следующих способов (или их комбинированием) удалением горючего материала, прекращением доступа кислорода и охлаждением горящего вещества ниже его температуры воспламенения. Так как процесс горения обычно является цепной реакцией (VII 2), потушить пламя иногда удается путём введения в него веществ, вызывающих обрыв цепей. [c.301]

При некоторых радикальных процессах число радикалов может возрастать в стадии роста цепи. Такие реакции называют разветвленными — они имеют место при горении и взрыве. Напрнмер, при некоторых условиях водородно-кислородное пламя включает ступень Н -Ь02- Н0>- -0>. В этой книге не будут рассматриваться разветвленные цепные реакции для ознакомления с этим вопросом читатель может обратиться к специальной литературе [2. 3]. [c.16]

Процесс воспламенения топлива в дизельном двигателе протекает в несколько стадий. В первой стадии в результате цепных реакций образуются перекиси и альдегиды. При достижении критической концентрации перекисей возникает холодное пламя. Распад перекисей приводит к образованию свободных радикалов, способствующих дальнейшему развитию процесса воспламенения. При повышении температуры концентрация свободных радикалов увеличивается, что способствует развитию цепной реакции при повышении давления концентрация свободных радикалов уменьшается, и процесс замедляется. Увеличение концентрации перекисей продолжается до обогащения смеси до а 0,1. Следовательно, первая стадия процесса воспламенения требует значительного обогащения смеси. Активными продуктами в процессе воспламенения являются также альдегиды, в первую очередь формальдегид и уксусный альдегид. При холоднопламенных процессах выделяется 5—10% тепловой энергии топлива. [c.199]

Можно, не подогревая сосуда, поджечь заключенную в нем смесь с помощью постороннего источника высокой температуры. Такой процесс воспламенения, когда смесь поджигается в одном месте и возникшее пламя распространяется с определенной скоростью по всему объему, вовлекая все новые массы газовоздушной смеси, называют выну жденным зажиганием. При этом от очага зажигания теплота интенсивно отводится в более холодные области, а в зоне горения быстро снижается концентрация горючего. Поэтому для того чтобы горение в очаге Зажигания не прекратилось и началась цепная реакция распространения горения на весь объем, температура поджигающего источника должна быть значительно более высокой, чем температура воспламенения, определенная опытным путем в малом [c.19]

Именно благодаря цепному развитию взрывного процесса пламя является мощным источником но только тепла, но и активных частиц — атомов и свободных радикалов, диффундирующих в свежий газ так, что-возникновение и развитие реакции в свежем газе обязано и тепловому потоку и диффузии активных частиц, под влиянием которых в свежем газе возникает и развивается самоускоряющаяся цепная реакция. [c.41]

К цепным реакциям с разветвленными цепями относятся реакции сгорания углеводов, окисления водорода. Цепные реакции с разветвлением могут протекать значительно медленно при комнатной температуре, например горение паров фосфора при низких давлениях (так называемые холодные пламена). [c.312]

После воспламенения рабочей смеси от искры цепные реакции предпламенного окисления резко ускоряются в связи с повышением температуры и давления. Концентрация перекисей в рабочей смеси перед фронтом пламени возрастает, и появляется так называемое холодное пламя. Холодным пламенем называется своеобразное свечение реакционной смеси в результате возбуждения реагирующих молекул от тепла, выделяющегося при реакции окисления, и взрывного разложения накопившихся перекисей. В результате распространения холодного пламени в рабочей смеси продолжает возраст,ать количество перекисей, альдегидов, свободных радикалов. Такая активизация с.меси приводит к образованию вторичного холодного пламени. Температура повышается еще выше. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация окиси углерода и различных активных частиц. В реакции окисления вовлекаются больше половины молекул не сгоревшей смеси. В результате последняя часть топливного заряда вместе с образовав-шейся окисью углерода мгновенно самовоспламеняются. Холодное пламя превращается в горячее, что и приводит к образованию детонационной волны и скачкообразному подъему давления. Следовательно, короче говоря, детонационное сгорание последней части топливного заряда происходит вследствие накопления до определенной предельной концентрации высокоактивных частиц, которые реагируют со скоростью взрыва, в результате вся несгоревшая часть горючей смеси мгновенно самовоспламеняется (теория Соколика). Очевидно, чем выше скорость образования перекисей в данной рабочей смеси, тем скорее возникает взрывное сгорание, тем раньше нормальное распространение фронта пламени перейдет в детонационное и последствия детонации скажутся сильнее. Отсюда следует, что основным фактором, от которого зависит возникновение и интенсивность детонации, является химический состав топлива, так как известно, что склонность к окисле нию у углеводородов различного строения при сравнимых условиях резко различна. Если в топливе преобладают углеводороды, не образующие в условиях предпламенного окисления значительного количества перекисей, то взрывного распада не произойдет, смесь не перенасытится активными частицами, и сгорание будет проходить с обычными скоростями, без детонации, [c.89]

Вследствие этих особенностей цепная реакция может приводить к образованию холодного пламени, чего не может получиться вследствие накопления тепла при обычной реакции. Чтобы холодное пламя превратилось в горячее, необходимо накопление достаточного числа активных молекул. Только после этого реакция вызывает накопление тепла до температуры возгорания. [c.241]

При окислении углеводородов, содержащих в молекуле более двух атомов углерода, наблюдается особое явление, так называемое холодное пламя углеводородов, при котором вспышка происходит между двумя близко расположенными границами по температуре, а не по давлению. Природа этого явления неясна, но, видимо, мы имеем здесь дело, как показал М. Б. Нейман [25], с какой-то разветвленной цепной реакцией. Цвет холодного пламени очень бледный. Пламя способно к дальнейшему распространению. Температура в пламени поднимается всего на несколько десятков градусов. Выгорание в холодном пламени часто невелико, что, видимо, связано с торможением реакции продуктами окисления. При [c.28]

Пламя окиси углерода может иметь температуру до 2100 °С. Реакция горения СО интересна тем, что при нагревании до 700—1000 °С она идет с заметной скоростью только в присутствии следов водяного пара или других содержащих водород газов (ЫНз, H2S и т. п.). Обусловлено это цепным характером рассматриваемой реакции, протекающей при посредстве промежуточного образования радикалов ОН по схемам И -f Ог = НО -f О, затем О + СО = СОг, НО -f СО = СОг -f Н и т. д. [c.512]

Следует отметить специальный случай, когда процесс построения решения значительно упрош ается. Если рассматриваемый радикал не участвует в создании цепи, а просто производится и потребляется в ходе несущественных побочных реакций, то скорость горения и распределения концентраций всех других компонентов в пламени фактически не зависит от наличия этого радикала. Следовательно, структура пламени (за исключением распределения концентрации Х ) может быть полностью определена, если в описывающих пламя уравнениях положить Х = 0. После того как будет определена структура пламени величины а, Ъ и коэффициенты линейного дифференциального оператора 3) (Х ) становятся известными функциями X. При этом уравнение (100) сводится к линейному неоднородному дифференциальному уравнению с известными коэффициентами, поэтому при применении описанного выше метода решения нет необходимости на каждом шаге заново рассчитывать (нри помощи уравнений, описывающих пламя) величины и Ъ, которые остаются неизменными. В случае очень малых отклонений от стационарного состояния часто оказывается целесообразным при последовательных шагах не производить перерасчет функций 3) ж Ь даже в случае радикалов, участвующих в цепном процессе. [c.190]

Выбрав пламя СО в качестве типичного примера горения по механизму разветвленных цепей, Зельдович и Семенов [10] провели сопоставление зависимостей скорости реакции от температуры и концентраций реагирующих компонентов, с одной стороны, вычисленной, исходя из принятой цепной схемы, а с другой—по зависимости скорости горения от температуры и состава смеси. В итоге был сделан вывод, что реакция в пламени, так же как вне пламени, развивается по общему закону [c.201]

Уравнение Семенова широко используется при интерпретации экспериментальных данных по скоростям распространения медленных пламен [9, 10], однако оно неудовлетворительно предсказывает наблюдаемую зависимость скорости пламени от давления. Это уравнение также неприменимо для быстрых пламен, где определяющую роль играют цепные разветвленные реакции с участием атомов водорода. Такие пламена имеют малую энергию активации и распространяются намного быстрее, чем углеводородные, для которых первоначально и применялось уравнение (3.3). Высокая скорость таких пламен определяется не температурой горения или потоком тепла в исходную смесь газов, как в тепловой теории, и не скоростью диффузии исходных компонентов в зону реакции, как в диффузионной теории, а, скорее, скоростью, с которой активные центры — радикалы и ато-мЫ — диффундируют в горючую смесь и инициируют реакцию. [c.208]

Дополнительным подтверждением такого вывода является сходство холоднопламенных явлений при нитровании и окислении алканов. В обоих случаях возникновению холодного пламени предшествует самоускоряющаяся реакция, заканчивающаяся пиком давления одновременно с пиком происходит вспышка, и образовавшийся фронт слабо интенсивного холодного пламени распространяется по смеси со скоростью 10—15 см сек, а температура его всего лишь на несколько десятков градусов выше температуры реакционной смеси источником холоднопламенного свечения является возбужденный формальдегид. Что касается холоднопламенного воспламенения при окислении алканов, то в настоящее время можно считать общепринятым представление о цепном механизме этого явления [17,18]. Поэтому указанное выше сходство холоднопламенных явлений при окислении и нитровании дает основание предполагать, что и в этом случае холодное пламя является результатом цепного воспламенения, а приводящая к воспламенению реакция представляет собой нестационарный разветвленно-цепной процесс. [c.309]

Сероуглерод — один из основных продуктов химического производства. В технике его получают, пропуская пары серы над раскаленным древесным углем + 2S i S2 [602]. Сероуглерод — тяжелая бесцветная жидкость, в чистом виде приятно пахнущая, но при длительном хранении из-за образования продуктов разложения приобретающая резкий редечный запах. Плотность С 2 при 20° С составляет 1,262 г/см , температура кипения 46,2° С, температура плавления —111,6° С [602]. Пары сероуглерода легко воспламеняются (температура воспламенения 236° С). Сероуглерод на воздухе горит голубоватым пламенем с образованием сернистого и углекислого газов. При недостатке воздуха в продуктах горения обнаруживаются СО, OS и пары серы. Пламя S, имеет настолько низкую температуру, что в нем не обугливается бумага. Цепной характер реакции горения Sg описан в работах [c.235]

Другая, тоже иерекисная теория была сформулирована в работе Эгертона, Смита и Уббелодэ [38[. Эти авторы пришли к заключению, что во время периода индукции холодного пламени идет цепная реакция с образованием органических перекисей, не сопровождающаяся разветвлениями. Только в конце периода индукции, когда накапливается достаточное количество перекисей и создаются условия для разветвления ценей, реакция начинает самоускоряться и возникает холодное пламя. [c.167]

Предположение об одноступенчатой реакции можно устранить, залгенив уравнение (19) уравнением (21) детонационные волны ЗНД с цепными реакциялш анализировать легче, чем рассмотренные в 3 главы 5 пламена с цепными реакциями. [c.212]

Аналогичные реакции должны быть приняты также и для высших парафинов. Ацетальдегид реагирует точно так же, как и в вышеприведенной цепной реакции, хотя большое количество надуксусной кислоты распадается при температуре опыта (250—450 С) на окись углерода, воду и формальдегид Последний образуется часто в виде возбужденной молекулы неон, способной испускать свет в видимой части спектра [3]. Если реакция проходит быстро, то возбужденные молекулы формальдегида появляются в столь большой концентрации, что произв одят видимое свечение, так называемое холодное пламя. Описанное явление имеет место во всем гомологическом ряду, начиная с этана. [c.141]

Положение существенно изменилось, когда к исследованию радикалов была привлечена абсорбционная спект1роскоп ия. Хотя чувствительность этого метода оказалась существенно ниже (около 10 вместо 10 см- ), этот метод оказался гораздо более перспективным при решении химических проблем, связанных с исследованием радикалов в реальных системах. Так, О. Бонгоффер доказал этим методом наличие ОН в нагретых до 1600° С парах воды, а О. Ольденберг, применив специальную 21-футовую дифракционную решетку, измерил ОН в продуктах разряда в парах воды. Количественное же измерение ОН в реагирующих системах (разреженные пламена СО, Нг, С2Н2 и т. п.) впервые удалось провести В. Н. Кондратьеву. Разработав новый весьма эффективный метод линейчатого поглощения, повысивший на порядок чувствительность спектроскопического метода, он с рядом сотрудников смог провести количественные измерения концентрации ОН в разреженных пламенах водорода, оииси углерода, ацетилена и др. Эти работы являются первым прямым экспериментальным подтверждением количественной теории разветвленных цепных реакций Н. Н, Семенова. Из этих данных и их теории следовало, однако, что наряду с гидроксильными радикалами в зоне разреженного пламени должны присутствовать значительно большие —в 10—50 раз — концент рации атомов водорода. Этот вывод получил качественное подтверждение в работах В. Н. Кондратьева и Е. Н. Кондратьевой (1946 г.) с помощью термоэлектрических зондов. Количественное исследование этого вопроса требовало, однако, развития новых, более совершенных методов. [c.16]

Пламя можно определить как массу газа, которая излучает электромагнитную радиацию в результате химического экзотермического процесса. Химические реакции в пламенп имеют цепной механизм. [c.80]

Несмотря на это, М. Б. Нейман и другие авторы, припимающие его гипотезу, считают, что взрыв алкилгидроперекиси оказывает кардинальное воздействие на весь процесс окисления углеводородов. Объясняют они это созданием нри цепном взрыве нерекиси большой концентрации свободных радикалов, которые вовлекают в реакцию неполного окисления основную массу исходного углеводорода. Именно эта значительная по своему объему и удельному весу реакция неполного окисления углеводорода вместе с инициирующим ее цеппым взрывом промежуточного продукта и представляет собой холодное пламя. [c.351]

Описанное возникновение критических условий в ходе выроя денно-разветвленной реакции окисления углеводородов дает возможность рассматривать холодное пламя, как результат цепного воспламенения. При этом все своеобразие холодного пламени получает естественное объяснение в факте затормаживания цепного воспламенения еще до достигкения срыва теплового равновеспя. В условиях реакции окпсления углеводородов это происходит в том случае, если тепло, выделившееся в ходе цепного взрыва, нагреет систему до температур, отвечающих области отрицательного температурного коэффициента. Прп переходе системы в эту область скорость реакции резко падает, система подвергнется охлаждению и вернется в нсходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. [c.357]

Когда в определенных условиях холоднопламенной зоны области медленного окисления происходит ускоренное развитие вырожденно-разветвлен-ной реакции, воспринимаемое как холодное пламя, то одновременно с нарастанием материальной цепной лавины происходит и все ускоряю]цее-ся выделение тепла. В разобранных выше современных представлениях о ирпроде холодного пламени принимается, что это выделяющееся тепло способно повысить температуру реагирующей смеси до температур зоны отрицательного температурного коэффициента скорости. В условиях этой зоны скорость разветвления, а в результате этого и скорость реакцин резко падает и, следовательно, резко уменьшается тепловыделение. В итоге измененная смесь охлаждается, возвращаясь обратно в холодно-пламенную зону. [c.358]

Из приведенных наблюдений следует, что перекиси индуцируют холодное пламя уг.леводорода только в определенных условиях, именно, когда состояние смеси пе сильно удалено от пределов холодного пламени, как это было в опыте Неймана и Тутакина. Введение перекиси всегда сокращает период индукции холодного пламени и снижает его предел, но наличие в смеси взрывной концентрации перекиси, соответствующей данной температуре, не есть достаточное условие для возникновения холодного пламени ири любых давлениях и даже при любом составе смеси, как это может быть понято из приведенной выше формулировки Неймана. Иначе говоря, критическое парциальное давление перекисей, достигаемое перед возникновением холодного пламени углеводорода, отнюдь нельзя отождествлять с критическим давлением взрывного распада чистой перекиси при той же температуре. Этот вывод следует из того, что критическая скорость цепного распада перекиси отнюдь не определяется однозначно ее ]iOпцeнтpaциeй. В частности, можно ожидать, что эта концентрация, прп которой происходит взрывной распад перекиси, будет те м меньше, чем выше температура, ускоряющая первичную реакцию распада (3), и тем выше, чем выше давление, стабилизирующее перекиси, поскольку бимолекулярные реакции синтеза перекиси ускоряются с ростом давления сильней, чем мономолекулярная реакция начала распада. [c.40]

Этот исключительно важный вывод, следующий из теории цепных разветвленных реакций и конкретного механизма горения с учетом принятых выше значений констант скорости элементарных реакций, был проверен и подтвержден на опыте [28]. Для этого авторы воспользовались методом термоэлектрического зонда, регистрирующего разность температур между двумя термопарами, помещенными рядом в разреженное пламя водорода с кислородом. Предварительно термопары были помещены в тонкостенные капиллярные чехлы из кварца. Для усиления рекомбинации конец одного чехла был покрыт слоем гпО СгаОз — веществом, на котором атомы водорода погибают с вероятностью, близкой единице поверхность чехла другой термопары была обработана азотной кислотой для уменьшения рекомбинации активных частиц. Зарегистрировав разность температур (которая в некоторых условиях составляла более 300° С) и сделав соответствующие расчеты с учетом теплоты рекомбинации атомарного водорода, авторы прит шли к выводу, что в зоне разреженного пламени накапливаются огромные количества атомарного водорода, во много раз нревышаю- [c.179]

В других реакциях окисления механизм разветвления большей частью неясен. Можно думать, однако, что механизм, включающий химическую активацию молекул или радикалов, участвующих в разветвлении, и здесь является наиболее распространенным. На это указывает следующая общая закономерность реакции, которым можно приписать механизм цепных разветвленных реакций (самовоспламенение Р4, СЗа, холодные пламена при окислении углеводородов и т. д.), наблюдаются только в газовой фазе следует полагать, что эффективная дезактивация возбужденных частиц в жидкой фазе всегда препятствует разветвле-нивэ. [c.241]

Подставив приведенные величины всех констант в уравнение (VI), мУ получаем, что левый член уравнения (/) несколько превышает (приблизительно в 1,2 раза) правый член ( ), т. е. g и, следовательно, реакция должна приводить к цепному воспламенению. Как мы видели (см. рис. 3, а стр. 292) при 450°С и рнач = = 450 мм рт. ст. в смеси 4СН4 + N63 действительно возникает холодное пламя. [c.319]

Воспламенение, происходящее при атмосферном и более высоких давлениях, имеет свои особенности. При высоких температурах пламя возникает после непрерывного самоускорепия реакции, в котором наиболее длительную часть по времени составляет цепное самоускорение, а тепловое занимает сравнительно незначительную часть. При высокотемпературном воспламенении становится возможным разрыв внутримолекулярных связей молекул и образование свободных радикалов, которые являются начальны центрами — [c.141]

Холодное пламя. Явление самовоспламенения может осложниться возникновением холодного пламени, характеризующего такой режим горения, при котором химическое взаимодействие сопровождается свечением, но реакция остается незавершенной. В этом случае смесь разогревается в меньшей степени, чем прн полном адиабатическом сгорании, когда вся химическая энергия горючей смеси расходуется на разогрев продуктов реакции. Зона холоднопламенного горения в виде свечения наблюдается в пространстве между аппаратами в производствах синтетического каучука, если в помещения цехов попадают газовоздушные смеси, содержащие диэтиловый эфир. То же наблюдается и в других производствах при образовании газовоздушных смесей, содержащих лиэтиловый эфир и сероуглерод. Возникновение холодного пламени связано с развитием реакции по чисто цепному механизму с образованием более или менее стабильных промежуточных продуктов или радикалов, способных к сравнительно длительному существованию. [c.152]

В области низких температур рождению горячего пламени предшествуют несколько подготовительных стадий, в том числе образование холодного пламени. В области высоких температур горячее пламя возникает как результат непрерывного самоускорения реакции посредством вырожденных цепных разветвлений, пе- -рерастающих в тепловой взрыв [8—10]. Для развития этих процессов необходимо соблюдение соответствующих концентрационных пределов реагирующих веществ, в том числе кислорода воздуха. [c.303]

Атомный кислород дает такие атомные пламена при взаимодействии с высшими углеводородами и большим количеством других органических соединений, включая метиловый спирт и формальдегид по данным Хартека и Копша [127], он не дает пламен с метаном, водородом и окисью углерода, а реагирует с этими веществами лишь очень медленно. Отсутствие заметной скорости реакции в случае метана должно рассматриваться как опровержение модифицированной гидроксиляционной теории, предложенной Норришем [215], согласно которой окисление метана происходит по цепному механизму с участием атомов кислорода. [c.92]

Резкое уменьшение интенсивности излучения, наблюдаемое при переходе через критическую концентрацию" водорода, зависит от начального давления взрывчатой смеси. При атмосферном давлении это резкое уменьшение, или, как его называет Гарнер, скачок па кривой излучаемая энергия — давление, происходит при концентрации водорода, равной 0,08%. С понижением начального давления критическая концентрация водорода возрастает. Вопрос о причинах появления этого скачка неоднократно рассматривался в более поздних статьях. В конце концов пришли к заключению о том, что при концентрациях водорода, меньших критической, пламя распространяется за счет непосредственной реакции окиси углерода с кислородом, тогда как при больших концентрациях распространение осунхествляется при участии водорода скачок же имеет место при такой концентрации, при которой скорость распространения пламени по обоим механизмам одинакова. Для объяснения протекания реакции при сравнительно высоких концентрациях водорода Гарнер и Поллард предложили цепной механизм с участием атомов водорода, образуюш,ихся при столкновении возбужденных молекул СО2 с молекулами водорода. Они объяснили также действие таких примесей, как углекислота, хлор, бром и четыреххлористый углерод, при помощи предположений об обрыве цепей и об отщеплении воды от конечных продуктов. Измерение ионизации газов при прохождении фронта пламени указывает на существование двойного максимума ионизации при концентрациях водорода ниже критической. Это подтверждает предположение о том, что скачок соответствует равенству скоростей пламени, распространяющегося по двум различным механизмам. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология