Эквивалентные и неэквивалентные электроны

Таблица 3.4. Термы различных конфигураций эквивалентных и неэквивалентных электронов

Такое положение вещей сохраняется и в общем случае если связываются моменты неэквивалентных электронов, то конфигурация и прямое произведение оболочек имеют нулевое пересечение а если связываются моменты эквивалентных электронов, то конфигурация является подпространством прямого произведения оболочек. [c.129]

Рис. 111.5. Расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии электрона с двумя ядрами (неэквивалентными а,фС2 и эквивалентными ai = a2 = a)

Для определения квантовых чисел результирующих векторов орбитальных моментов трех электронов вначале должна быть найдена векторная сумма квантовых чисел двух векторов, а затем каждая из этих сумм сложена с квантовым числом третьего вектора. Таким образом, имеем 1 1 = 0,1, 2 (где "+ знак векторного сложения) и 1 1 + 1 = 1 О, 1, 2и 1 2 3. Каждому из найденных значений L соответствуют состояния с различными значениями S. Поскольку эти состояния связаны с тремя электронами, квантовое число S может принимать значения 7г. /г и 2, а всего трем неэквивалентным / -электронам соответствуют два 8-, шесть Р-, четыре Ю-, два F-, одно S-, три Р-, два Ю- и одно 7 -состояние. Для удобства определения электронных состояний образуемых каждой конфигурацией электронной оболочки атома, в табл. 2 приведены соответствующие данные для наиболее часто встречающихся случаев конфигураций неэквивалентных электронов. Аналогичные данные для эквивалентных электронов приведены в табл. 3. [c.35]

Однако такие состояния допустимы лишь в том случае, когда речь идет о двух неэквивалентных электронах (например, 2р и Зр) если же электроны эквивалентны (например, конфигурация 2р2), то оказывается, что с учетом принципа Паули (см. разд. 4.4 и 6.7) допустимы только состояния [c.180]

В ТОМ случае, если электронная конфигурация содержит как эквивалентные, так и неэквивалентные электроны, необходимо прежде всего найти возможные термы для группы эквивалентных электронов, а затем, пользуясь правилом сложения моментов, добавить к этой группе, как к целому, остальные электроны данной конфигурации. Рассмотрим, например, конфигурацию Для конфигурации имеем [c.46]

М Отметим, что наибольший интерес для //-связи имеют как раз неэквивалентные электроны. Для эквивалентных электронов электростатическое взаимодействие всегда велико. [c.50]

Различают эквивалентные и неэквивалентные электроны. У первых п я I равны (2 н 2р2), у вторых различны (2 и 2р ), как это может быть в атоме углерода. [c.164]

Неэквивалентные электроны Эквивалентные электроны [c.313]

Комбинации эквивалентных и неэквивалентных электронов [c.313]

У неэквивалентных электронов квантовые числа пи/ различны, в связи с чем автоматически соблюдается принцип Паули и расчеты сравнительно просты. Если же рассматриваются эквивалентные электроны, имеющие одинаковые п и то нужно исключить все термы, которые противоречат принципу Паули. Для эквивалентных электронов, составляющих замкнутую оболочку, например, р , справедливо правило I = О и 5 = О, им соответствует терм 5о. Термы электронных конфигураций р и р , в сумме дающие р , или термы и с( , в сумме дающие одинаковы. [c.16]

Появление вырожденных уровней в атомах водорода связано с эквивалентностью движений электрона по поверхности сферы (степени свободы, определяемые координатами <р и 0 ). Чтобы это вырождение выявить экспериментально, необходимо создать такие условия, когда движения по углам <р и 0 станут неэквивалентными, т.е. нарушить сферическую симметрию системы. Этого можно добиться, если поместить атом водорода во внешнее электрическое или магнитное поле. Тогда условия движения электрона вдоль векторов напряженности или индукции поля или перпендикулярно им окажутся различными. Вырождение снимется и вместо одного уровня энергии будет наблюдаться ряд близко расположенных уровней. [c.31]

Индуктивный эффект. При рассмотрении вклада электронов в простую ковалентную связь, образованную двумя атомами, можно видеть, что разделение электронов не всегда эквивалентно. В симметричной молекуле —А (например. Из, СЬ, НО—ОН) два ядра, содержащие соседние связывающие электроны, неразличимы, и в отсутствие каких-либо экстремальных факторов распределение электронной плотности будет симметрично (т. е. электроны поделены равномерно). Если, однако, рассматривать молекулу А—X, где А и X — различные элементы (например, HF, I I), то здесь, естественно, и ядра будут различны. Кроме того, атомы А и X могут сильно отличаться по своей электроотрицательности. В таких условиях вклад электронов в ковалентную связь будет асимметричен (т. е. неэквивалентное распределение) и электронная плотность сместится к более электроотрицательному элементу. Подобное электронное смещение, приводящее в крайних ситуациях к образованию ионов, во многих ковалентных связях вызывает лишь слабую поляризацию связи, обозначаемую [c.25]

Наиболее информативными являются спектры с достаточио узкими линиями, которые могут наблюдаться в соединениях следующих геометрических строений 1) в октаэдрах, имеющих аксиальные и ромбические иска кения, создаваемые неэквивалентными лигандами, и в тетрагональной пирамиде (электронные конфигурации пй , случай сильного кристаллического поля для конфигураций пй , пй -, при симметричном окружении парамагнитного иона эквивалентными лигандами для За -ионов, а также для [c.719]

Если два протона характеризуются одинаковой постоянной взаимодействия с неспаренным электроном, спектр имеет три линии, причем центральная линия вдвое интенсивнее, поскольку, как это показано на рис. 16.9,6, она соответствует двум возможным переходам. Два или более протонов, одинаково взаимодействующие с неспаренным электроном, называются эквивалентными. Обычно они занимают в молекуле положения, переходящие друг в друга при операциях симметрии. Рис. 16.10 иллюстрирует сверхтонкое расщепление для случаев неэквивалентных и эквивалентных протонов. Возникающую картину можно представить так первый протон расщепляет линию ЭПР на две компоненты, а взаимодействие со вторым протоном приводит к дальнейшему расщеплению двух линий на квадруплет. Когда два сверхтонких расщепления различны, возникают четыре линии поглощения. Если оба сверхтонких расщепления одинаковы, т. е. протоны эквивалентны, получаются три линии. [c.512]

Системы с 22, 28 и 34 электронами привлекают особый интерес пз-за неэквивалентности аксиальных и экваториальных позиций при тригонально-бипирамидальной координации, поскольку, кроме компланарного расположения в виде пятиугольника, не существует иного пространственного расположения пяти связей вокруг атома, при котором они были бы эквивалентны друг другу. [c.355]

Спектры ЯМР жидкостей и растворов содержат ряд сравнительно узких линий, отвечающих структурно неэквивалентным протонам. Если протоны эквивалентны (например, для протона в Н2О), то наблюдается одна линия. Напротив, протонам групп СНз, СНг и ОН в молекуле СгНзОН отвечают разные частоты. Это происходит потому, что на ядерный спин действует электронное окружение ядра. Электроны прецессируют в направлении, противоположном направлению прецессии ядер, и создают вторичное магнитное поле Н, пропорциональное Но. Вблизи ядра оно равно [c.338]

Если неспаренный электрон взаимодействует с несколькими эквивалентными ядерными спинами, то число появляющихся линий в спектре равно 2п1 +1, где п — число ядерных спинов. Если взаимодействие осуществляется с неэквивалентными ядрами (/ и у) и имеется п ядер одного сорта и т ядер другого сорта, то общее число линий в спектре равно [c.350]

Рассмотрим построение термов, порождаемых какой-либо конфигурацией, например, построение термов для конфигурации ш (неэквивалентные электроны) и для конфигурации тг (эквивалентные электроны)., Неэквивалентные электроны описывают функциями, отличающимися значениями каких-либо квантовых чисел. Например, 1а- и 2а-функ-циям в этой терминологии будут отвечать неэквивалентные электроны. Если молекула обладает центром инверсии (молекулы N2, СО2, НССН и тд.), то орбитали приобретают дополнительные значки g и и (см. гл. 1, 4). Электроны т и и itg неэквивалентны. Оболочка я содержит четыре функции (спинюрбитали) [c.202]

В качестве примера определения геометрической конфигурации молекул, содержащих неэквивалентные электронные пары рассмотрим строение молекулы аммиака NHз. В данной молекуле азот (электронная конфигурация 7N... 25 2р 2р 2р ) и три атома водорода ( И 1з ) образуют за счет (1 + 1)-взаимодействий 3 поделенные электронные пары. Четвертая — неподеленная электронная пара принадлежала атому азота и до образования связей. Таким образом, на электронной оболочке азота в молекуле NHз находятся 4 электронные пары. Если бы все эти пары были эквивалентными, то они распо.пагались бы [c.134]

При определении термов конфигураций, содержащих как эквивалентные, так и неэквивалентные электроны, необходимо найти сначала возможные термы эквивалентных электронов. Затем берутся возможные комбинации величин Ь 5 н определяются нужные термы. [c.85]

Для терма возможны значения / = 2, 1, 0. Согласно третьему правилу Хунда энергетическая устойчивость термов имеет следующий порядок Ро> Р > Р2. Термом основного состояния является терм Ро- Термы Ю и 5 имеют соответственно / = 2 и /=1, т. е. записываются как Ч>2 и 5о. В табл. 8 приведены возможные термы для ряда конфигураций эквивалентных (имеющих одинаковые п и /) и неэквивалентных электронов. [c.77]

Из табл. 2 и 3 видно, что в случае эквивалентных электронов число возможных состояний существенно меньше, чем для неэквивалентных электронов, так как благодаря одинаковым значениям квантовых чисел п и I эти электроны должны иметь различные квантовые числам rrii или /77s. Например, в случае трех эквивалентных р-электронов невозможна одинаковая ориентация векторов их орбитальных моментов в пространстве, так как тогда они будут [c.35]

Атом углерода в возбужденном состоянии обладает в поверхностном слое только тремя, электронами, орбиты которых эквивалентны и расположены в трех взаимно перпендикулярных направлениях, — это три р-элек-трона. Что касается четвертого, который является -элек-троном, его орбита сферична . В то же время опыт доказывает, что четыре связи углерода в насыщенных симметричных соединениях (СН4, СС , СВ4, СК4) эквивалентны. Эти два противоречивых факта — эквивалентность четырех связей и неэквивалентность электронных орбит — привели Полинга к созданию теории гибриди- ации. [c.17]

Кроме только что описанных термов углеродного атома спектроскопическим методом был еще обнаружен терм отвечающий, несомненно, возбужденному состоянию. Так как символ 8 не приводится в табл. 1, то из этого следует, что в данном состоянии электроны не эквивалентны. Это можно объяснить, предположив, что один из 2 -электронов переходит на уровень 2р, обуславливая тем самым электронную конфигурацию 1 2 2/>. Таким образом, вне заполненных оболочек имеется один и три эквивалентных /7-электрона, и атомный терм зависит теперь от четырех неэквивалентных электронов. В подобных случаях находят сначала возможные термы для трех эквивалентных />-электронов. Согласно табл. 1, они представлены символами 5, В и /. Для -состояния, которое должно быть состоянием с наинизшей энергией. Значения Ь ш 8, обозначаемые как и 5,, будут соответственно О и /г- Эти значения Ь ш 8 должны теперь комбини- [c.22]

Эквивадентные и неэквивалентные электроны. Следуя данным выше указаниям, нетрудно получить возможные символы молекулярных термов для любого взятого в разумных границах числа электронов, находящихся снаружи законченных оболочек. Однако положительный или отрицательный характер симметрии Е-термов устанавливается при помощи квантовой механики. Получающиеся в результате мультиплетность и характер симметрии изменяются в зависимости от того, являются ли электроны эквивалентными или неэквивалентными. В рассмотренных [c.312]

Если молекула содержит как эквивалентные, так и неэквивалентные электроны, то ограничение величины применимо к первым и не применимо ко вторым. Возможные величины А и 5 находятся способом, который изложен выше положительный и отрицательный характеры Е-состояний получаются при помощи квантовой механики. Результаты, полученные для некоторых более простых случаев, приведены в табл. 16 показатель степени употребляется для того, чтобы обозначать эквивалентные электроны, например а , тг и т. д., тогда как неэквивалентные электроны обозначаются символами оз, тгтгтс и т. д. Комбинация неэквивалентных и эквивалентных электронов обозначается симнолами, подобными, например, тг с или я 1т последнее обозначение относится к двум эквивалентным и одному неэквивалентному --электронам. [c.314]

Правило Гунда хорошо оправдывается для конфигураций из эквивалентных электронов и хуже для конфигураций, содержащих как эквивалентные, так и неэквивалентные электроны (смешанные конфигурации, например d2s или d2sp и т. д.). Для определения термов таких смешанных электронных конфигураций следует исходить из состояний, соответствующих эквивалентным электронам, так как взаимодействие их между собой больше взаимодействия с добавочными электронами. [c.188]

Рис, 84, СТС, возникающая в результате взаимодействия пе-спареииого электрона с тремя эквивалентными протонами (й) и с двумя неэквивалентными протонами (б) [c.240]

Рассмотрим спектр парамагнитного центра с неэквивалентными протонами. В радикале НОСНСООН орбиталь неспаренного электрона охватывает протон, находящийся в а-положенин, и протон гидроксильной группы. Величина сверхтонкого расщепления для первого протона 01 = 17,4 Э, для второго — 02 = 2,6 Э . Построение диаграммы целесообразно начинать с протона, имеющего большую константу СТС. Р1з рис. 84, б видно, что спектр состоит из четырех линий равной интенсивности. Более сложен спектр анион-радикала бутадиена Н2С = СН—СН = СН2-. Для четырех протонов концевых групп <21 = 7,6 Э, для двух других й2=2,8 Э. Расщепление па четырех эквивалентных протонах приводит к 5 линиям с распрсделепи-ем пнтепсивностен 1 4 6 4 1. Каждая из этих линий дополнительно расщепляется на трп. Спектр состоит из квиитета триплетов [c.241]

Для СТС эквивалентных ядер характерно, что все линии в спектре находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (одно значение константы сверхтонкого взаимодействия). Если СТС обусловлена взаимодействием с неэквивалентными ядрами, то спектр может быть довольно сложным. Так, спектр ЭПР бпс(салицилальди-мииата) меди(11) состоит из четырех компонент, каждая из которых содержит 11 линий, обусловленных взаимодействием электрона с ядрами Си и Си. [c.290]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

Рис. 16.9. а — уровни энергии с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР неспаренного электрона в присутствии двух неэквивалентных протонов б — уровни энергии с учетом сверхтонкого расщепления и спектр ЭПР неспаренного электрона в присутствии двух эквивалентных протонов. Спиновые состояния протонов представлены как ( а, 1Р2. р1 а и р1р2- [c.513]

Результаты показывают, что восьмикомпонентный спектр обусловлен сверхтонким взаимодействием нзспаренного электрона с тремя эквивалентными и одним неэквивалентным протонами, а в случае СНзСВаОН — с тремя эквивалентными протонами и ядром дейтерия. В центральной части спектра (см. рис. 2, б) наблюдается также пять узких линий, соотношение амплитуд и константы расщепления которых (АЯ = 3,5 э) позволяют прийти к заключению, что они являются результатом сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами двух эквивалентных дейтериев. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология