Энергия четырехэлектронной систем

Если функции Фа и фв известны, то для определения энергии четырехэлектронной системы возможно решить квадратное уравнение (24.9). Эти функции с помощью уравнений (24.6) и (24.7) могут быть выражены через антисимметричные собственные функции ф1, фн,. . ., фу1, и, следовательно, Яда, Дал и т. д. [c.148]

Примем, что в четырехэлектронной системе, рассмотренной в параграфе 24, два электрона, например с и й, находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга и от а и 6 тогда в уравнении (24.34) все члены, включающие с и с , должны исчезнуть, и выражение для энергии системы может быть написано в виде [c.160]

Трехэлектронная проблема. Уравнение для энергии системы тре.х электронов легко можно получить из уравнения для четырехэлектронной системы, если принять, что один из электронов, например d, удален в бесконечность. В этом случае взаимное расположение электронов, изображенное на рис. 3, переходит в расположение, показанное на рис. 4, что соответствует исчезновению величин и а,- [c.86]

Квантовомеханический расчет показывает, что наряду с электростатическим вкладом следует учитывать вклад в энергию водородной связи, определяемый делокализацией электронов. Волновую функцию системы О—Н---0, рассматриваемую как четырехэлектронную (два электрона связи О—Н и два — непо-деленной пары на втором атоме кислорода), можно представить в виде линейной комбинации волновых функций, отвечающих следующим пяти валентным структурам [34] [c.201]

Так как матричные элементы между функциями с различными значениями их собственных значений для равны нулю, вековой детерминант с шестью рядами для четырехэлектронной задачи сводится, таким образом, к одному детерминанту третьего порядка, одному детерминанту второго порядка и одному детерминанту первого порядка. Энергия основного состояния системы, по нашему предположению, должна даваться одним из корней детерминанта второго порядка, так как собственные функции связи, входящие в этот вековой детерминант, отвечают максимальному числу связей. Это, кроме того, подтверждается опытным фактом, что основное состояние большинства молекул не парамагнитно, что указывает на нулевой спин. [c.315]

Описанный выше механизм активации основывается главным образом на взглядах Лондона[>], который предположил, что многие химические реакции являются по своему характеру адиабатическими и что уравнения (206) и (209), выведенные в гл. И для трех- и четырехэлектронной проблем, могут быть применимы для приближенной оценки потенциальной энергии системы из трех или четырех реагирующих атомов при различных междуатомных расстояниях. [c.95]

Если это рассуждение правильно, то энергия активации для реакции непосредственно между двумя молекулами водорода (или дейтерия) должна быть значительно больше этого значения. Расчет для этой реакции был произведен полуэмпирическим методом, причем система рассматривалась как четырехэлектронная. В предположении, что кулоновская энергия составляет 10 /д от полной энергии связи, энергия активации была найдена приближенно равной 90 ккал, что соответствует ожиданиям. [c.213]

Решив Б приближении (1) соответствующую четырехэлектронную задачу, нетрудно получить для энергии системы четырех атомов X, У, Ъ, следующую общую формулу (формулу Лондона) [c.309]

Распределение электронных пар в исходном состоянии соответствует схеме А, приведенной на странице 147, в то время как в конечном состоянии оно отвечает схеме В при этом следует помнить, что в исходных веществах расстояния между У и X и У и Z являются малыми, а расстояния между У и У и X и Z — большими в конечных продуктах имеет место обратное положение. Таким образом, пиставленная задача сводится к вычислению изменения энергии четырехэлектронной системы при переходе конфигурации УХ -Ь УЪ в конфигурацию У Ч- XZ На основании этого энергетического изменения можно получить данные относительно энергии активации химической реакции. [c.159]

На основе построенной таким образом волновой функции получается известное приближенное уравнение для энергии четырехэлектронной системы, при выводе которого делается еще одно сильное упрощение, а именно пренебрегают квадратами интегралов неортого-нальностей. Однако эти величины часто бывают не настолько малы по сравнению с единицей, чтобы ими можно было пренебречь. Так, например, для молекулы пренебрежение квадратом интеграла неор-тогональности 8 , равным для равновесного расстояния приблизительно [c.7]

Как следует из расчетов, энергия связи двух атомов может быть представлена в виде суммы двух членов — так называемых кулонов-ской и обменной энергий, которые входят в уравнение для энергии четырехэлектронной системы. Чтобы оценить эти энергии, в полуэм-пирическом методе, предполагается, что каждая из них составляет определенную постоянную долю полной энергии связи, а последняя при различных расстояниях между атомами вычисляется по уравнению Морзе. Не говоря уже о том, что разделение энергии связи на куло-новскую и обменную части является исключительно следствием выбранной формы волновой функции и не имеет прямого физического смысла, при применении полуэмпирического метода остается в значительной степени произвольным выбор доли, которую составляет кулоновская энергия от полной энергии связи. Например, на стр. 235 расчет поверхности потенциальной энергии для реакции между водородом и фтором произведен в предположении, что кулоновская энергия составляет 10 или 14 /о от полной энергии, а на стр. 240 для реакции между водородом и хлористым иодом без видимых на то оснований для доли кулоновской энергии принимается 17 или 20 /о. Кроме того, в этом методе не учитывается влияние окружающих электронов и ядер на энергию данной пары атомов (см. прим. ред. на стр. 85) и практически всегда предполагается, что волновые функции электронов, участвующих в реакции, имеют сферическую симметрию. [c.8]

При вычислении математического ожидания энергии и друшх физических величин используется (см. гл. 2, 2) разложение определителей Слейтера по строкам с целью выделения функций, зависящих от координат либо одного, либо двух электронов. Рассмотрим соответствующие разложения с использованием формализма чисел заполнения. Поясним ход преобразований на простом примере четырехэлектронной системы. Для рассмотренного примера определителя Хз, Хд) имеем [c.106]

Одно из этизГ решений, а именно решение, содержащее положительный знак перед квадратным корнем, представляет собой самое низкое значение энергии, так как кулоновский и обменный интегралы являются отрицательными . Это значение энергии в пределах точности вариационного метода будет соответствовать действительному состоянию четырехэлектронной системы. [c.156]

С принципиальной точки зрения метод решения этой задачи заключается в применении уравнения (24.38), соответствующего четырехэлектронной системе, и в определении кулоновекого и обменных интегралов путем использования подходящих собственных функций для различных междуядерных расстояний. Следовательно, по существу, данный метод аналогичен методу Гейтлера— Лондона, примененному к трактовке водородной молекулы (см. параграф 15), если, конечно, не считать, что рассматриваемая система будет теперь значительно более сложной. Сложность ее настолько велика, что решение задачи этим методом не является возможным. Это обстоятельство стимулировало создание другого приближенного метода, который наряду с выводами квантовомеханической теории использует также экспериментально определяемые величины по этой причине он получил название полу эмпирического метода вычисления энергий активации. [c.159]

Детальное обсуждение нуклеофильной реакционной способности соединений связано с расчетом констант абсолютных скоростей реакций, что принципиально было невозможно до появления теории переходного состояния [4]. Эта теория позволила произвести квантовомеханический расчет энергии активации трехцентровой реакции, как, например, при рассмотрении Гайт-лером—Лондоном реакции между атомом водорода и молекулой водорода [5]. Полная волновая функция для трех электронов выражается как функция межъядерного расстояния, и соответствующий гамильтониан минимизирует в зависимости от этих расстояний. Для четырехэлектронных систем, соответствующих нуклеофильным реакциям, этот метод практически непригоден из-за осложнений, связанных с трактовкой межэлектронного отталкивания остальных электронов системы, изменения заряда ядра и сольватационных эффектов. По этим причинам Поляни с сотр. [6] разработал полуэмпирический подход, согласно которому переходное состояние представляет собой комбинацию резонансных структур. [c.114]

Многочисленные химические данные подтверждают предположение о том, что число лигандов в комплексе равно числу связывающих орбиталей, однако по существу между этими двумя факторами нет никакой причинной связи. Действительно, отклонения от этого условия возможны Б тех случаях, когда неприводимые представления входят в состав а-связывающих орбиталей более одного раза. Например, в гипотетическом комплексе L—М—L, при образовании которого центральный атом и лиганды используют по одной орбитали, связь может осуществляться только в том случае, когда заняты две низшие по энергии молекулярные орбитали, соответствующие наименьшим корням векового детерминанта (3 ХЗ) при этом одна орбиталь М выполняет функции двух [34]. Такая ситуация отвечает образованию трехцентровой четырехэлектронной связи, предложенной Рандлом [26, 35]. В рамках теории молекулярных орбиталей этот же принцип позволяет перейти от систем с низким координационным числом (например, I3", Хер2) к системам с высоким координационным числом (например, в по-либоранах и кластерах), а от электронодефицитных структур к системам с избыточным числом электронов. Метод молекулярных орбиталей особенно привлекателен тем, что позволяет с самого начала отказаться от учета невыгодных с энергетической точки зрения орбиталей (например, d-орбиталей в молекулах типа XePg или РР5), хотя в более сложных системах можно учесть вклад таких орбиталей, а также возможность т -взаимодействий [36]. [c.363]

Теперь обратимся к случаю трехцентровой четырехэлектронной реакции [42]. На рис. 7.16 показана модельная линейная система из двух одинаковых ионов металла, имеющих неспаренный электрон на й 2-орбитали, которая соединена через лиганд с валентной 5-орбиталью. Пусть Д — большая положительная разность энергий между с/д, и 5. Орбитали с д и /в, перекрываясь с -орбиталью, частично приобретают --характер путем отрицательного антисвязывания [c.230]

Допустив, что эти электроны сохраняют свою принадлежность к указанным орбиталям, можно описать их движение четырехэлектронной волновой функцией Тд (имея в виду, что Ч а характеризует вероятность распределения этих четырех электронов при всех возможных комбинациях четырех положений в пространстве). Другая энергетически эквивалентная четырехэлектронная волновая функция Ч б аналогичным образом соответствует валентной структуре Б однако, согласно постановке задачи, Ч а является занятой, а Ч б — незанятой функциями . Движение электронов, дозволенное Ч А разрешает электронам различные перемещения и возможность притяжения к оболочке атома углерода или отталкивания от нее, т. е. электроны могут самопроизвольно переходить из занятой функции Ч а на первоначально не занятую б. Поэтому возникает резонанс ни первоначально занятая Ч -функция, ни первоначально не занятая функция не представляют стационарного состояния. Эти функции заменяются двумя новыми четырехэлектронными волновыми функциями системы, каждая из которых описывает чередующуюся принадлежность электронов к атомным орбиталям или орбиталям связи симметричным образом, что ведет к сочетанию движения электронов с дополнительным движением, допускаемым резонансом. Имеются две такие четырехэлектроиные функции одна, когда она занята, представляет состояние с пониженной, а другая — состояние с повышенной энергией. Первое состояние является нормальным мезомерным состоянием. Понижение энергии по сравнению с энергией валентной структуры называется энергией резонанса или, более специфически, энергией мезомерии. Состояние с повышенной энергией является возбужденным мезомерным состоянием оно представляет интерес главным образом в связи с оптическими свойствами. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология