Скотта и Шерага

В настоящее время быстро развиваются два метода расчета строения свойств органических молекул. Один из них — дедуктивный — неэмпирический другой — индуктивный, эмпирический. Его можно называть и полуэмпирическим, поскольку из общих соображений квантовой механики или квантовой химии иногда удается обосновать тот или иной вид потенциальной функции. В самое последнее время эти два подхода кое-где стали перекрываться. Например, в работе [54] в хар-ти-фоковском приближении с гауссовым базисом были рассчитаны барьеры внутреннего вращения в бутане в хорошем согласии с опытом. Эта задача далеко не тривиальна и для полуэмпирического конформационного анализа. Расчетами барьеров в -бутане занимались Борисова и Волькенштейн [55], Скотт и Шерага [56] и ряд других авторов. [c.24]

Здесь аг я а, — поляризуемости атомов I и / и — эффективное число электронов, способных поляризоваться (иногда говорят, что это число электронов во внешней оболочке) 1), е, т — известные константы — постоянная Планка, заряд и масса электрона. Поляризуемости атомов были взяты из таблицы [50], а для N Скотт и Шерага [39] нашли зависимость от атомного номера, основываясь на данных для [c.102]

Скотт и Шерага сначала использовали кривые 6-ехр [39], а затем перешли на 6-12 Флори и сотрудники, используя форму 6-ехр, фактически ограничились двумя эмпирическими параметрами, положив С в (2) равным 4,60. [c.103]

Важно отметить, что оптимальные конформации и их относительная стабильность зависят больше от отталкивания валентно не связанных атомов, чем от притяжения. Поэтому представляется более перспективным обратить особое внимание на параметры, описывающие именно отталкивание, а не притяжение (при выводе своих потенциалов как Флори, так и Скотт и Шерага за основу берут эмпирические величины, характеризующие притяжение). Уравнение (4), разумеется, очень приближенно, а главное, величины, входящие в него, не могут быть определены непосредственно из эксперимента. Следовательно, силы отталкивания, получаемые автоматически минимизацией (3), должны содержать значительные погрешности. [c.103]

К сожалению, измерение барьеров внутреннего вращения в пептидах не удается провести с удовлетворительной точностью, и, следовательно, остается довольствоваться аналогией с малыми молекулами. Скотт и Шерага [40] остановились, на следующей параметризации [c.110]

Рис. 11. Конформационные карты, построенные с потенциалами Скотта и Шерага а — для жестких валентных углов, б — для упругих валентных углов. Энергетические контуры проведены с интервалами 1 ккал/моль [18]

Потенциалы Скотта и Шерага [7] [c.211]

Как мы видели на примере универсального потенциала (2.25), основную роль играет выбор равновесного расстояния Го- Если удастся его выбрать удачно, то останется найти два параметра для потенциала 6-ехр и один параметр —для потенциала 6—12. Учитывая, что в кристалле ближайшие атомы, принадлежащие разным молекулам, находятся, как правило, на расстояниях, меньших равновесных, Скотт и Шерага [ПО, 111], а также Флори с сотр. [133] нашли г о, увеличив на 0,2 А средние межмолекулярные контакты, полученные Бонди (вероятно, эта разница должна составлять 0,3—0,4 А). [c.110]

Второй необходимый для своих потенциалов параметр эти авторы получили из ряда экспериментальных данных, основываясь на теории дисперсионных сил. При этом использовалось приближение Слетера — Кирквуда (2.51). Величины поляризуемости атомов были взяты из таблицы, приведенной в [136, р. 91], а для N Скотт и Шерага нашли зависимость от атомного номера, используя данные для инертных газов и интерполируя их для других атомов. [c.110]

Основываясь на идее Скотта и Шерага, Абрахам и Парри 1158] провели недавно расчеты барьеров внутреннего вращения и разностей энергий поворотных изомеров галогензамещенных этана. Кроме невалентных взаимодействий, для которых использовались потенциалы, практически совпадающие с потенциалами [ПО], и торсионного потенциала с Uo, равным 2,65 ккал/моль, учитывались и электростатические взаимодействия в монопольном приближении, т. е. (см. выражение 2.21) [c.118]

Описанная процедура была проведена в работе автора [159], в которой были использованы его же потенциалы (они чуть мягче , чем потенциалы Скотта и Шерага, как это видно из сравнения второго и третьего столбцов табл. 2.5, а также из рис. 2.12). Коэффициент и а принят равным 3,0 ккал/моль, точечный заряд на атоме фтора — соответственно —0,2 е, заряды на других атомах равны нулю деформации валентных углов описывались одной лишь Гуковской постоянной 30 ккал-моль -рад , ао= = 109,5°. Результаты расчетов, приведенные в третьей и четвертой колонках табл. 2.5, показывают, что оптимизация геометрии [c.119]

Скотт и Шерага [2] провели значительно более строгий расчет конформаций низших алканов — пентана, гексана и гептана. Длины связей и валентные углы предполагались неизменными и были взяты из эксперимента [4, 5, 8], тогда как углы поворота вокруг связей С—С варьировались, причем для пентана, гексана [c.149]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Скотт и Шерага для потенциальных барьеров f/JJ и получили значения соответственно 0,6 и 0,2 ккал/моль. Г. Рамачандран и В. Сасисекхаран оценили эти барьеры в 1,0 и 0,5 ккал/моль [78], а Д. Брант и П. Флори - [c.122]

Конформационная потенциальная энергия монопептидов Gly, Ala, Val и Pro была представлена в виде суммы независимых вкладов ван-дер-вааль-давых Увдв, электростатических и торсионных t/торс взаимодействий, а Также водородных связей i/ и деформаций валентных углов i/угл- Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий описывалась потенциалом Букингема с параметрами Дашевского. Учет электростатических взаимодейст-Й1Й произведен в монопольном приближении по закону Кулона с парциальными зарядами атомов, предложенными Скоттом и Шерагой [65] в 1966 г. и диэлектрической проницаемостью е, меняющейся в пределах от [c.157]

Барьеры внутреннего вращения Уф и находят из данных, полученных при исследовании модельных низкомолекулярных Соединений. По-видимому, 0,48 < <1,3 ккал моль (0,48 — значение барьера для СНз—СО—ОН, 1,3 — для СНз—СО—С1). По оценке Скотта и Шераги [14] 7 даже меньше 0,2 ккал1моль, а по данным Брандта и Флори [10] — меньше 1,5 ккал1моль. Так или иначе барьеры 11ф и и , малы, заметно меньше, чем для углеводородов (стр. 123). [c.185]

В настоящее время в физико-химической литературе существует огромное число потенциалов, предложенных разными авторами. К сожалению, пока еще не представляется возможным выбрать лучшие из них. Дело в том, что в каждой конкретной работе исследуется обычно одно или два свойства определенного класса веществ. Например, потен-диалы Скотта и Шерага i[75] проверялись только расчетами барьеров внутреннего вращения в простых молекулах с одинарными связями и расчетами конформаций полипептидов 175—78] потенциалы Полтева и Сухорукова 79] — только расчетами теплот сублимации нескольких органических кристаллов потенциалы Вильямса [66] — только сопоставлением 70 рассчитанных и экспериментальных констант—параметров элементарных ячеек нескольких углеводородов и теплот сублимации (этот список можно увеличить примерно на порядок). [c.29]

Полиэтилен является одноатомной цепью, и следовательно, его потенциальная функция содержит лишь одну существенную переменную — угол вращения <р. Одномерное представление потенциальной функции полиэтилена дает наглядную картину распределения минимумов, их формы и относительной глубины. Расчет Ликвори и сотрудников [82] привел к результатам, показанным на рис. 11 а. При этом было принято, что /(С—С) = 1,54 А, /(С—Н)=, 00 А, Z =110° и /НСН = 110°. Выбранное значение угла НСН представляется слишком большим (среднее значение этого угла 106—107° [57]), но основным слабым местом принятой геометрии является слишком короткая связь С—Н. Эта длина связи соответствует расстоянию между центрами электронной плотности атомов углерода и водорода по средним рентгенографическим данным, в то время как потенциалы невалентных взаимодействий рассчитаны на межъядерные расстояния. Вследствие этого, а также вследствие пренебрежения торсионным потенциалом, минимум при 180° оказался слишком широким. На этом же рисунке приведены потенциальные кривые, полученные Скоттом и Шерага [76] и нами (использовались потенциалы Китайгородского и Дашевского [74], /НСН=107°, /ССС = 112°, /(С—С) = 1,54 А, /(С—Н) = = 1,10А). [c.36]

Скотта и Шерага [76], б о—2,8 ккал молъ,---------потенциалы Ликвори [82] без торсионного члена б—потенциальная энергия я-бутана [57]. [c.37]

Критический анализ непрерывных потенциальных кривых невалентных взаимодействий в применении к полипептидам и полисахаридам содержится в работах индийской школы [37, 38] и в обзоре [19]. В расчетах конформаций олиго- и полипептидов использовались потенциалы Ликвори [5], Флори [6, 7, 39], Скотта и Шерага [40—42], Китайгородского [43, 44, 37] и Дашевского [45]. Укажем кратко методы, которые легли в основу оценки параметров потенциалов. [c.101]

Для правильного предсказания оптимальных конформаций очень важен удачный выбор равновесных расстояний между атомами — расстояний, при которых каждая функция Цг) имеет минимум. Хотя го не входят в (2) и (3), в явном виде, очевидно, что набор значений для всех возможных взаимодействий уже уменьшает на единицу число независимых параметров, описывающих потенциальные кривые, ибо, дифференцируя (2) или (3) по г, подставляя го вместо г и приравнивая производные нулю, мы получим дополнительные соотношения, связывающие остальные параметры. Тогда для потенциалов 6-ехр останутся два параметра, а для 6-12 — один. Равновесные расстояния обычно определяются из известных кристаллических структур. Наиболее короткие контакты атомов, принадлежащих различным молекулам, близки к равновесным расстояниям, однако вследствие того, что молекулы, входя в кристалл, сжимаются [43], средние значения должны быть несколько больше, чем обычно встречающиеся ближайшие контакты. Поэтому Скотт и Шерага для получения г на 0,2 А увеличили средние межмолекулярные контакты, найденные Бонди [47] обработкой большого количества кристаллохимических данных подобным же образом поступил Флори с сихруднйками, Китаигородскки считает, что эта раз-ница должна составлять 0,3—0,4 А. [c.102]

Второй необходимый для своих потенциалов параметр как Скотт и Шерага, так и Брант и Флори получили из ряда экспериментальных данных, основываясь на теории дисперсионных сил. Вскоре после объяснения Лондоном [48] природы дисперсионных взаимодействий, Слетером и Кирквудом [49] было получено уравнение, связывающее дисперсионный член с эмпирическими и фундаментальными постоянными д (3/2)е( ]. от) га/ [c.102]

Перейдем теперь к свернутым формам с водородными связями типа 3, характерным только для трипептидов. В работе [101] (а также и [99]) было показано, что если трипептид Ала-Ала замкнуть водородной связью типа 3, то он сможет существовать в одной из четырех выгодных конформаций, оптимальные геометрические параметры которых приведены в табл. 4 (потенциалы Дашевского, торсиоиная энергия и парциальные заряды Скотта и Шерага, е = 4, потенциал водородной связи работы [56], В=А). Последняя из этих конформаций менее вероятна из-за большой энергии отталкивания несвязанных атомов. [c.131]

Тот же, что у Скотта и Шераги [120], за исключением В, выбранного так, чтобы воспроизводить вращательные барьеры в низших н-алканах [c.63]

Опубликованы уравнения и параметры для других взаимодействующих систем (например, М-.-Н, С1-ведены в работах Скотта и Шераги И201. Хилла II. 65], Мэзона и Кривого [92]. [c.67]

Скотт и Шерага [120] построили график зависимости экспериментально определенных значений Р для инертных газов [2, 7, 8] от их атомного номера и определили из этого графика значения р, соответствующие атомным номерам водорода, кислорода, галогенов и других атомов. Подставляя эти значения р в уравнение (3-17), они вычислили А. Чтобы определить В для Н- -Н-взаимодейст-вий, Скотт и Шерага минимизовали Ж при г = 2,8 А. Указанные авторы ошибочно отнесли свои положения минимумов энергии к вандерваальсовским радиусам, рекомендованным Бонди [17], значения которого в действительности приводят к расстоянию в 2,4 А. Для водорода и углерода Эйб и сотр. [4] в основном придерживались [c.73]

J —универсальный потенциал Китайгородского [44] 2 — потенциал Вильямса П15] 5 потенциал Полтева и Сухорукова l 14] 4 — потенциал Дашевского 1119] 5 — потенциал Бартелла Е120] 6 — потенциал Скотта и Шерага [111] 7 — потенциал Рамачандрана — Флори [121] 8, 9 — потенциалы Абрахамсона [68] с разными членами притяжения. [c.104]

Вернемся к обсуждению потенциальных кривых типа тех, которые представлены на рис. 2.1а. В настоящее время в конформационных расчетах чаще всего используются потенциалы Китайгородского [128], Хилла [2], Хендриксона [131], Ликвори [132], Скотта и Шерага [111], Флори [133], Аллинджера [134, 123] и Дашевского [122, 119]. Можно было бы указать еще с десяток независимых определений параметров потенциальных кривых, однако они мепее надежны и недостаточно проверены априорными расчетами геометрии. [c.108]

Полезное исследование провел Рамачандран [135], рассчитав конформации пептидов и сахаров с потенциалами разных авторов. При этом выяснилось, что для пептидов потенциалы Китайгородского, Флори, а также Скотта и Шерага дают удовлетворительные результаты, что же касается сахаров, то для них наилучшее согласие с опытом было получено при использовании универсальных потенциалов Китайгородского К1 (см. стр. 109). В другом исследовании 1139] 12 потенциалов С---С, С---Н и Н---Н, предложенцых разными авторами, были использованы для расчета разности энергий транс- и гош-форм -бутана, а также для расчета энергии образования адамантана. Теплота сгорания адамантана была недавно определена [140], и все же из 12 исследованных потенциалов нелегко выбрать лучшие, поскольку потенциалы, которые дают совпадение с опытом для адамантана, приводят к заниженным разностям энергий транс-и гош-форм н-бутана. Разумеется, подобные исследования представляются очень важными, но целесообразность поиска оптимальных потенциалов, наилучшим образом описывающих как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия, все еще остается под вопросом, поскольку сам факт существования центральных атом-атом потенциалов является лишь некоторым приближением к истине. [c.113]

Более точный конформационный расчет провели Аллегра, Бенедетти и Педоне [29]. Они построили конформационную карту (ф1, ф-г) с учетом возможности деформаций валентных углов ССС главной цепи (рис. 7.11). Для описания невалентных взаимодействий использовались потенциалы Скотта и Шерага [49] (см. раздел 2 гл. 2), постоянная i/o принималась равной 3 ккал/моль, а упругая постоянная угла ССС — равной 136 ккал-моль рад . Карта, показанная на рис. 7.11, контуры которой соответствуют минимуму энергии по 1 и 2, обнаруживает четыре неэквивалентных минимума, из которых минимум 3 является самым глубоким. Координаты этого минимума i = 124°, 2 =110°, Ф1 =47,5°, Ф2 =156,7°. Конформация, отвечающая глобальному минимуму, качественно согласуется с конформацией, найденной методом оврагов для поливинилиденхлорида. Впрочем, этого следовало ожидать, поскольку атом хлора и группа СНд незначительно отличаются по объему. [c.334]

В расчетах конформаций пептидов использовались как жесткие сферы, так и потенциалы, имеющие аналитическую форму 6-ехр и 6—12 — потенциалы Ликвори, Скотта и Шерага, Флори, Дашевского. Подробное обсуждение атом-атом потенциалов см. в разделе 3 гл. 2. [c.364]

Скотт и Шерага для потенциальных барьеров и получили значения соответственно 0,6 и 0,2 ккал/моль. Г. Рамачандран и В. Сасисекхаран оценили эти барьеры в 1,0 и 0,5 ккал/моль [78], а Д. Брант и П. Флори -1,5 и 1,0 ккал/моль [86]. Де Сантис и соавт. [87] предполагают вращение вокруг связей Н-С (ф) и - (v) практически свободным и в своих расчетах регулярных конформаций пептидной цепи вообще не учитывают вклад торсионных взаимодействий. [c.122]

Конформационная потенциальная энергия монопептидов Gly, Ala, Val и Pro была представлена в виде суммы независимых вкладов ван-дер-вааль-fpBbix С/вдв, электростатических С/дл и торсионных t/торс взаимодействий, а Также водородных связей i/ и деформаций валентных углов i/угл- Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий описывалась потенциалом Букингема с параметрами Дашевского. Учет электростатических взаимодействий произведен в монопольном приближении по закону Кулона с пар-1 альными зарядами атомов, предложенными Скоттом и Шерагой [65] в 1966 г. и диэлектрической проницаемостью е, меняющейся в пределах от 4 до 10. Торсионная энергия рассчитывалась при использовании величин барьеров внутреннего вращения 1Д = 0,2, i/g = и t/g = 2,8 ккал/моль. Энергия внутримолекулярной водородной связи N-H...O- оценивалась по Потенциалу, аппроксимированному кривой Морзе, с параметрамиго(Н...О) = [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология