Растворители роль в анионной полимеризаци

Исследования ЭПР в значительной мере способствовали выяснению структуры промежуточных частиц при анионной полимеризации. Подобно бензолу и другим ароматическим веществам, дающим отрицательные ионы с неспаренным электроном, изопрен, стирол, 1,1-дифенилен и другие мономеры [83, 109, ПО, 111, 140, 159] образуют с натрием в подходящих растворителях при соответствующих условиях аддукты, дающие спектры ЭПР. Эти спектры содержат большое количество сверхтонких структур и поэтому позволяют получить обширную информацию. Однако точная роль наблюдаемых частиц в процессе полимеризации требует дополнительных исследований кинетики и механизма. [c.462]

Направленный синтез олигомеров осуществляют анионной полимеризацией непредельных соединений в среде активного растворителя, играющего роль агента передачи цепи. [c.260]

Изучение процессов радиационной сополимеризации позволяет решить вопрос не только о принадлежности данной реакции к ионному или радикальному типу, но и разграничить в спорных случаях катионный и анионный процессы. Выше бьша показана принципиальная возможность образования катионных и анионных активных центров, выбор между определяющей ролью которых не вызывает затруднений применительно к мономерам, отличающимся высокой селективностью в интересующем нас отношении. Так, для полимеризации триоксана и изобутилена всегда бесспорен катионный механизм, а для полимеризации акрилонитрила и нитроэтилена помимо радикального только анионный. Иначе обстоит дело со стиролом. В предшествующем изложении мы ограничивались утверждением о катионной природе процессов его полимеризации во всех случаях, которые можно было с достаточным основанием отнести к ионному типу. Вместе с тем, за исключением примера существенного влияния аммиака на скорость полимеризации стирола, аргументы в пользу именно катионного типа этих процессов приведены не были. В частности, эффекты, обусловленные присутствием воды, отнюдь не являются основанием для предпочтительного выбора одного из возможных ионных механизмов полимеризации. Можно руководствоваться чувствительностью процесса к природе реакционной среды. Как и в обычных ионных системах, радиационной анионной полимеризации благоприятствуют электронодонорные растворители (амины, диметилформамид), а катионной — галогеналкилы (хлористый метилен, дихлорэтан и др.). С этой точки зрения интерпретация данных, приведенных на рис. 1-5, оправдана. [c.238]

Присутствие в полимерах некоторого количества звеньев в 1,4-положении даже при полимеризации в электронодонорных средах свидетельствует о том, что процесс не протекает по чисто анионному механизму. Влияние на процесс противоиона, играющего решающую роль при полимеризации в углеводородных средах, сохраняется до некоторой степени и в электронодонорных растворителях. [c.191]

При полимеризации сопряженных диенов играют роль многие факторы, например природа катиона и аниона, т. е. их размеры, реакционная способность, способность образовывать водородные связи, диэлектрическая проницаемость среды, растворимость, природа растворителя и т. д. [c.193]

Реакции передачи цепи, ограничивающие степень полимеризации продукта, играют в ионной полимеризации значительно более важную роль, чем в радикальных процессах. Особенно это относится к катионной полимеризации и обусловлено высокой активностью (неустойчивостью) катионного конца полимерной цепи. Так, при самой тщательной очистке мономера и растворителя молекулярный вес полистирола при катионном инициировании процесса не превышает 30 ООО, в то время как при анионном и радикальном инициировании легко достигаются молекулярные веса порядка 10 . Аналогичное явление наблюдается при анионной и катионной полимеризации формальдегида. [c.205]

Изложенное не исключает возможной роли полярности среды в общепринятом смысле, но в анионных системах этот фактор может не являться решающим. Вероятно, он имеет более существенное значение для катионной полимеризации, где взаимодействие используемых в качестве растворителей полярных соединений с каталитическим комплексом имеет иной характер и ограничено определенными условиями. Поэтому зависимость микроструктуры полимера от природы реакционной среды в катионных системах в большей мере допустимо связывать с изменением контактности ионных пар. [c.116]

В книгу включена специальная глава по вопросам методики эксперимента, что является ее несомненным достоинством, так как чистота постановки опытов приобретает особое значение при изучении ионных процессов, предопределяя в ряде случаев получение тех или иных результатов. Однако при этом почти не учтены успехи, достигнутые в данной области при исследовании анионных и анионно-координационных процессов, например применение металлоорганических соединений для окончательной очистки углеводородных мономеров и растворителей. Между тем именно применение усовершенствованных методов очистки дало возможность решить вопрос о роли сокатализа, так как в работах 1964—1965 гг. было показано, что при исключении следов примесей полимеризация углеводородных мономеров в присутствии галогенидов металлов IV группы без протонодонорных добавок не имеет места даже в среде алкилгалогенидов (см. прим. ред. к гл. 6). Выявленные в этих работах новые особенности катионных процессов в присутствии протонодонорных сокатализаторов дали возможность объяснить многие факты, не находившие ранее удовлетворительной трактовки в рамках существовавших представлений о механизме этих процессов. [c.6]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

На специфическую роль эмульгатора, казалось бы, также указывают опубликованные в последние годы исследования полимеризации метилметакрилата в водном растворе эмульгатора, не содержащем инициатора [127, 128]1. Так, в случае применения анионных эмульгаторов был получен полимер очень большой молекулярной массы. Аналогичные результаты получены лри изучении эмульсионной полимеризации хлоропрена [129] в отсутствие инициатора. Наличие тех же эмульгаторов в гомогенных системах — растворах в органических растворителях — никаких признаков полимеризации не вызывает. Однако поз1Днее в исследованных эмульгаторах было обнаружено присутствие небольшого количества перекисей [127] . При этом число образовавшихся радикалов, вычисленное исходя из молекулярной массы и выхода образовавшегося полимера, приблизительно соответствовало количеству перекиси. Практически эмульгаторы трудно очистить от примесей, поэтому при постановке опытов и обсуждении результатов следует считаться с возможиостью такого влияния [130]. [c.121]

Для синтеза Ж. п. необходимо самое тщательное удаление реакцпонноспособных примесей из системы. При образовании Ж. п. не должен происходить обрыв цепи, как мономер, так и растворитель не должны быть передатчиками цепи (см. Передача цепи) и разрушать активные центры. Большинство Ж. п. получено при анионной полимеризации. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов и др.), при полимеризации к-рых роль побочных реакций минимальна. В случае мономеров с полярными заместителями возможно взаимодействие активных центров с полярными группами, однако иногда и в этих системах удается подавить побочные реакции и получить Ж. п. Последние образуются также при анионной полимеризации гетероциклич. соединений, напр, окиси этилена, циклосил океанов. Нек-рые авторы полагают, что Ж п. образуются при анионно-координационной полимеризации этилена и а-олефинов (см. Анионная полимеризация). [c.385]

Роль сольватно-разделенных ионных пар в анионной полимеризации отчетливо видна при исследовании реакций в присутствии электронодонорных добавок, способных лучше сольватировать катион, чем сольватирует его основной растворитель. Такой способностью обладают, например, эфиры полиэтиленгликолей (глимы), сольватирующие катион по механизму координационной нуклеофильной сольватации (см. гл. III, 4). Исследование зависимости констант скорости роста ftp и ftp от содержания глимов в растворе позволяет рассчитать из кинетических данных реакционную [c.389]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Особая специфика анионных активных центров проявляется при полимеризации полуфункциональных мономеров, в случае к-рых возможно протекание реакции роста в принципиально различных направлениях, напр, с раскрытием связей С=С и С=0. Относительная роль каждого из этих направлений определяется рядом факторов (противоион, растворитель, темп-ра), но решающим часто оказывается общий механизм процесса. Несколько примеров приведено в табл. 3 подробнее см. Дикетена полимеры, Дижетилкетена полимеры, Акролеина полимеры. [c.77]

Степень полимеризации п может изменяться в широких пределах в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества жидкой мембраны (например, соли органофосфорных, карбоновых и сульфокислот, а также четвертичных аммониевых оснований в растворителях с е < 10). В таких растворах свободные ионы присутствуют в ничтожных концентрациях. Специфика жидких ионообменных электродов наиболее полно должна проявиться в системах, в которых существенную роль играет подвижность органофильных анионов (катионов) в мембране. [c.456]

Вследствие этого э. д. с. элемента I ложет быть формально описана уравнением (1.16), справедливым для мембран с вакансионным механизмом переноса заряда. Как и для твердых мембран, в этом случае равновесный фактор Ка-в связан со стандартными химическими потенциалами электронейтраль-ных частиц АК и ВК и зависит от разницы между энергиями связи противоионов с органофильным анионом (катионом) и энергией полимеризации соответ ствующих ионных пар. Селективность электродов данного типа должна определяться в первую очередь природой активного компонента, т. е. чем больше разница в прочности комплексов в мембранной фазе, тем больше константа электродной селективности. Роль растворителя второстепенна. [c.22]

Закономерности влияния растворителя в реакциях катионной полимеризации изучены значительно хуже, чем в анионной. До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды. На самом деле проблема значительно сложнее данные об инициировании катионной полимеризации свободными ионами, полученные на модельных системах — стабильных ионах карбония, показывают, что возможно блокирование активного центра за счет сольватации его в эл ектронодонорных растворителях, нуклеофильная способность которых часто оказывается близкой к нуклеофильной способности мономеров, полимеризующихся по катионному механизму [60—62]. [c.392]

В случае ионных процессов следствия неравенства < к отчетливо проявляются в характере кинетических кривых при сравнительно небольших значениях этих констант и при отсутствии или малой роли реакций обрыва. В процессах такого рода на более или менее поздней стадии, в зависимости от различия между величинами к -як , может достигаться стационарное состояние. Соответствующие примеры известны в области как анионной (стирол—литийбутил—неполярный растворитель), так и катионной полимеризации (стирол—четыреххлористое олово—дихлорэтан). Быстрое достижение постоянной концентрации активных центров может быть обеспечено только условиями к " к к к —О. Конкретные системы, к которым это относится (см. гл. 4 и 5), могут, в отличие от свободнорадикальйых, считаться строго стационарными. Процессы ионной полимеризации, в которой существование реакций кинетического обрыва совпадает с относительно медленным инициированием, являются единичными, например система винилхлорид—литийбутил (см. гл. 4). [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология