Центры скелетные

Соотношение продуктов изомеризации и дегидрирования определяется соотношением кислотных и металлических активных центров контакта. К. В. Топчиева с сотр. [35] считают, что активными центрами скелетной изомеризации циклогексена в метилциклопентен являются координационно-ненасыщенные ионы алюминия. [c.11]

Интересно, что этот эффект был обнаружен как для алюмосиликата, так и для окиси алюминия, т. е. здесь проявляется общность механизма их действия. Кроме того, данные по спектрам ЯМР адсорбированных бутенов на алюмосиликате и окиси алюминия, приведенные в докладе 1, показывают, что эти спектры идентичны и, следовательно, механизм изомеризации на алюмосиликате и окиси алюминия одинаков. Вопреки мнению авторов доклада 75, в докладе 1 утверждается, что полимерный комплекс должен отравлять активные центры изомеризации. Более вероятно, в соответствии с нашими работами, что эти формы дезактивируют только центры скелетной изомеризации. [c.370]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Природа активных центров окиси алюминия. Поскольку окись алюминия активирует скелетную изомеризацию (что обычно связывают с кислотными свойствами АЬОз), были исследованы кислотные свойства ее поверхности. При этом было показано, что чистая АЬОз, полученная из изопропилата алюминия или действием аммиака на нитрат алюминия и прокаленная при 600— [c.151]

Известно, что окись алюминия содержит центры различной кислотной силы [17, 25]. Слабокислотные центры ответственны за дегидратацию спиртов, среднекислотные — за перемещение двойной связи в олефине, сильные — за его скелетную изомеризацию. На 1 см поверхности АЬОз имелось сильнокислотных центров, в то [c.152]

Выше были рассмотрены в основном каталитические свойства гетерогенных катализаторов в структурной изомеризации. Скелетная изомеризация протекает при более высоких температурах, чем структурная, и в присутствии главным образом катализаторов с сильными кислотными центрами. [c.166]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

С этой целью выберем из X одну молекулу. Назовем лигандами те атомы или многоатомные группировки, которые могут перегруппировываться при рассматриваемых условиях эксперимента (интуитивно это фрагменты, которые могут быть отделены от молекулы в результате разрыва некоторой простой или кратной ковалентной связи) оставшаяся часть после удаления множества лигандов Ь называется скелетом (или множеством скелетных центров). Такая молекула Е с выделенным набором лигандов Ь называется моделью сравнения для X относительно Ь, и, чтобы придать химическим обсуждениям широчайший диапазон, будем считать, что все различные пути размещения лигандов на центрах являются разрешенными. [c.48]

Как только модель сравнения Е определена, любое расположение лигандов на скелетных центрах может быть описано просто перестановкой лигандов в модели сравнения. Так, например, для модели сравнения Е [c.49]

Отметим, что мы не использовали двойной индексации для описания перестановок лигандов собственно говоря, мы вообще не присваивали индекс скелетным центрам. И поскольку мы используем перестановки лишь для выражения перегруппировок лигандов, нет необходимости в том, чтобы модель Е была жесткой обмен лигандов являемся вполне определенной операцией, не требующей фиксированных расположений. Следовательно, для каждой X- [c.49]

Растворенные молекулы миозина могут агрегировать, образуя палочки, аналогичные толстым мышечным нитям. Поскольку диаметр таких нитей составляет 14 нм, в них должно быть упаковано большое число молекул миозина (их диаметр 2 нм). Электронно-микроскопические исследования показали, что из толстых нитей выступают головки, интервал между которыми - 43 нм. Однако в области М-линии головки отсутствуют это дает основание думать, что агрегация мономеров миозина происходит здесь по принципу хвост к хвосту . Предполагается, что в миозиновых нитях скелетной мышцы [87] плотно упакованы 300 молекул миозина (до 30 палочек в поперечном сечении нити) в центре имеется небольшая полость (рис. 4-23). На самом деле структура может быть несколько иной — на каждый повторяющийся участок спирали длиной 14,3 нм может приходиться 3 (а не 4) головки [88]. В миозиновых нитях содержится также в небольших количествах другой белок, С-белок [88]. В летательных мышцах насекомых способ упаковки миозиновых палочек иной. [c.323]

Название поликатионов состоящих из катионных функциональных групп, присоединенных к родоначальным катионным гидридам, может быть образовано путем добавления катионного суффикса функциональной группы к названию катионного гидрида. При наличии выбора меньший локант получает скелетный катионный центр, например [c.233]

В элементарном акте кыслогно-осмовкой реакции происходит перенос протона или же образование гетерополярных донорно-акцепторных связей. В протолитических реакциях аталитичеакая активность зависит от легкости передачи катализатором протона реагенту в случае кислотного катализа или отрыва катализатором протона от реагента в случае основного катализа. По протолитическому механизму протекают, по-видимому, реакции крекинга парафинов, цикланов, полимеризация некоторых олефинов, алкилирование ароматических соединений. Ряд реакций идет с участием льюисовских кислотных центров скелетная изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, гидратация и гидрохлорирование ацетилена, элиминирование галоидоводородов из галоидал-килов, полимеризация низших олефинов. Основанием для отнесения реакций к указанному типу служит то, что на поверхности катализаторов, ускоряющих эти реакции, с помощью различных физических методов обнаружено существование акцепторных центров, ответственных за хемосорбцию реагентов. Кроме того, для ряда реакций обнаружена связь активности катализатора с акцепторными свойствами катиона. Для протекания некоторых гетеролитических реакций необходимо наличие как акцепторных, так и донорных центров. [c.12]

В работе [164] исследовано влияние добавки хрома к алюмоплатиновому катализатору [Pt r = 5 l (по массе)] на механизм дегидроциклизации н-гексана. Авторы пришли к заключению, что ароматизация н-гекса-на на алюмоплатиновом и алюмоплатинохромовом катализаторах протекает по сходному механизму. Основными направлениями превращений н-гексана на обоих катализаторах являются гидрокрекинг, дегидрирование, скелетная изомеризация, Сб-дегидроциклизация и ароматизация. На основании кинетических данных высказано предположение об образовании при введении добавки хрома в алюмоплатиновый катализатор большого числа слабоактивных центров. [c.247]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

Скелетная изомб ризация молекул растворителя, предпочтительно фрагментов молекулы, удаленных от электро-фильн0(Г0 центра. При этом снижается энергия взаимодействия молекул растворителя между собой и возрастает в соответствии с уравнением 83 растворяющая способность по отношению к углеводородам. [c.50]

Во всех этих типах соединений п связей В—Н (т, е. в клозо боранах — все связи) расположены по направлению из центра полиэдра, атомы Н занимают экзо-(внешние) положения. Остальные атомы Н либо участвуют в мостиках В -Н—В, закрывающих открытую часть полиэдра, либо (в арахно-структурах) эн(Зо-свя заны. эн(5о-Связи В—Н тангенциальны, е. направлены по каса тельной к поверхности сферы, описанной вокру скелетного ноли эдра, и тоже заполняют брешь в скелете. В дальнейшем будем считать, что половина 5-орбиталей остальных атомов Н расходуется на связи В—Н, которые одновременно участвуют в связывании скелета. [c.94]

Пусть атомы В находятся в состоянии 5р-гибридизации одна из орбиталей зр направлена радиально от центра полиэдра и используется на образование экзо-связи В—Н противоположная ей и две оставшиеся тангенциальные р-орбитали участвуют в обра зовании скелетных связей. Реализуются такие полиэдры, что в схеме МО из этих Зп орбиталей все время наиболее низколежа-щей, т. е. связывающей, оказывается группа п- - МО. Одна Ор или а -Ь 0 образуется путем линейного комбинирования всех п зр-АО с одинаковыми коэффициентами, что приводит к максимальному перекрыванию в центре полиэдра. Остальные п связывающих МО происходят от тангенциальных р-орбиталей. Таким образом, в число несвязывающих, разрыхляющих и использованных на связи В—Н попадает Зп—1 орбиталь атомов В. [c.94]

Адсорбционные исследования термодинамических закономерностей процессов адсорбции водорода на поверхности скелетного и пористого никеля из бинарных растворителей диметилформамид-вода, метанол-вода различного состава и тех же растворителей с добавками гидроксида натрия показали, что природа растворителя не оказывает влияния на число индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью катализатора. Однако, под влиянием природы и состава растворителя изменяются количественные соотношения между величинами адсорбции индивидуальных адсорбционных форм. Так, введение в воду алифатических спиртов повышает величины адсорбции слабосвязанных молекулярных, а апротонного ди-метилформамида - стабилизирует на поверхности катализатора прочносвя-занные атомарные формы адсорбированного водорода. Добавки гидрок-сида натрия в целом повышали долю прочносвязанных атомарных форм, хотя при низких концентрациях щелочи на поверхности катализатора возрастали количества молекулярно адсорбированного водорода. Доказано существенное влияние специфических сольватационньгх взаимодействий растворителя с активными центрами поверхности скелетного никеля на характер энергетического распределения адсорбированного водорода. [c.137]

Сравнительно недавно были опубликованы данные, доказывающие, что. йзойернзация алканов в присутствии платинированного алюмосиликата протекает на двух различных активных центрах катализатора с участием истинных алкенов как промежуточных продуктов, существующих в газовой Фазе 1125]. Дегидрирование алкана на платине приводит к образованию алкена. Этот алкен диффундирует к кислотному активному центру, где происходит скелетная изомеризация. Изомеризовавшийся алкен снова переходит на активный центр платины, где протекает гидрирование с образованием изоалкана. Аналогичные данные были получены и при реакции превращения метилциклопентана в бензол [42]. [c.100]

Наиболее важные острые побочные эффекты цистамина у всех лабораторных животных относятся к сердечно-сосудистой системе, у крупных лабораторных животных его применение ограничивается раздражением рвотного центра. Токсические дозы вызывают у всех подопытных животных судороги скелетной мускулатуры. Угнетение гемодинамики под влиянием цистамина не вызывает у крыс столь выраженного снил<ения в насыщении тканей кислородом [Кипа, Vodi ka, 1973], чтобы можно было соотнести интенсивность защитного действия цистамина с его кардиоваскулярными эффектами. Другие фармакологические эффекты цистамина также нельзя связать с его механизмами защиты. Мы приняли рабочую гипотезу об обоснованности попыток с помощью других лекарственных средств уменьшить или устранить побочные для защитного действия несущественные фармакологические эффекты с тем, чтобы снизить риск введения эффективной радиозащитной дозы цистамина. [c.100]

Молекула киназы фосфорилазы состоит из субъединиц четырех типов ар б. Молекулярная масса фермента — 1,3-10 Да — отвечает формуле (аРуб)4- Киназа фосфорилазы играет, как показано, ключевую роль в регуляции обмена гликогена и в сопряжении гликогенолиза и мышечного сокращения. В скелетной мускулатуре она существует в двух молекулярных формах нефосфорилированной ( неактивированная ) и фосфорилированной ( активированная ). Первая активна лищь при pH 8,2, вторая — при pH 6,8 и 8,2. При активации фермента отнощение активностей, измеренных при pH 6,8/8,2, возрастает от 0,05 до 0,9—1,0. Активация киназы достигается фосфорилированием а- и р-субъединиц, которое катализирует цАМФ-зависимая протеинкиназа. Каталитическую роль выполняет -субъединица б-субъединица идентична a +- вязывaющeмy белку — кальмодулину. Ферментативная активность киназы фосфорилазы полностью зависит от ионов На р-субъединице фермента имеется регуляторный центр, обладающий высоким сродством к АДФ. Константа Михаэлиса для АТФ равна [c.223]

В данном разделе не рассматриваются скелетные перегруппировки, которые сопровождают реакции замещения по механизму 5лг1, так как реакции этого тина обсуждались в гл. 5 кн. I. В центре внимания будут реакции соединений со специфическими структурными особенностями, которые содействуют изменениям скелета. [c.291]

В живых организмах АТФ, АДФ и АМФ присутствуют в связанном с белками состоянии и в виде комплексов с ионами Mg и Са . Скелетные мышцы млекопитающих содержат АТФ до 4 г/кг. У человека скорость обмена АТФ составляет ок. 50 кг в сут. Такая интенсивность обмена объясняется тем, что этот нуклеотид занимает центр, место в энергетике живых организмов. Сокращение мышц, биосинтез белков и нуклеиновых к-т, многие др. процессы, идущие с увеличением своб. энергии, сопряжены с гидролизом АТФ. Часть из них проходит с отщеплением от АТФ НэРО , другая-Н4Р2О,. В живой клетке ЛС гидролиза АТФ составляет — 50 кДж/моль. Сравнительно высокая абс. величина ДС" гидролиза двух ангидридных связей [c.33]

РИС. 4-21. А. Схематическое изображение структуры типичного саркомера скелетной-мышцы. Приведенный продольный разрез соответствует электронно-микроскопической фотографии рис. 4-22. Б. Схема, иллюстрирующая расположение толстых и тонких нитей в поперечнополосатой мышце (поперечное сечение). В. Слева электронно-микроскопическая фотография поперечного среза мышцы кролика, обработанной глицерином. В центре кружка можно видеть, что шесть тонких иитей расположены по вершинам шестиугольника вокруг толстой нити. Остальные шесть толстых нитей расположены в вершинах шестиугольника большего размера. Справа поперечный срез-гладкого мышечного волокна. Толстые н тонкие нити расположены неупорядоченно. Видны нити промежуточной толщины, образующие скопления в виде плотных телец -(1), наличие которых является характерной особенностью гладких мышц. [c.319]

РИС. 4-23. А. Схема молекулы миозина. На расстоянии 90 нм от С-конца расположен участок, по которому расщепляется молекула при кратковременной обработке трипсином. В результате расщепления образуются два фрагмента—легкий и тяжелый меромиозииы (ЛММ и ТММ). Общая длина молекулы миозина 160 нм, мол. вес 470 000 молекула состоит из двух тяжелых цепей (мол. вес 200 ООО) и двух пар легких цепей головок (мол. вес 16 000—21 000), размером 15X4X3 им. Б. Предложенная Сквайром [87] схема строения толстых нитей скелетной мышцы позвоночных. Показана лишенная головок (оголенная) область вблизи М-линии. Темными кружками обозначены головки на концах миозиновых молекул (палочек), а темными треугольниками — противоположные концы миозиновых палочек. Взаимодействие между антипараллельно расположенными молекулами на протяжении 43 н 130 нм отмечено соответственно одинарной и тройной поперечными линиями. Встречными стрелочками (треугольниками) обозначены места соединения миозиновых молекул (палочек) хвост к хвосту . Молекулы простираются от середины структуры, где расположены их С-концы, к поверхности нитей, где находятся их головки. На уровнях, обозначенных буквой В, к миозиновой нити присоединяется М-мо тик. Уровень Щ—Щ — зпо Центр М-лннци и всей нити. [c.322]

Особенность слабых твердых кислот состоит в наличии нескольких типов АЦ, что обычно обусловливает недостаточно высокую селективность возбудителей электрофильных процессов. В частности, при повышенных температурах кислотные центры А12О3 средней силы ответственны за сдвиг двойных связей в олефинах, а более кислые - за скелетную изомеризацию [40. [c.45]

Миграция групп к катиопному центру с выбросом нейтральной молекулы. Такого рода скелетные перегруппировки протекают в осколочных ионах, на которых локализуется заряд. [c.103]

Примером могут служить скелетные перегруппировки в ионах [М-СНз] , образующихся при фрагментации иона метокси-метилизопропилового эфира, где происходит миграция метиль-ной и метоксильной групп к катионному центру. [c.103]

Скелетные нерегруппировкн как следствие анхимерного содействия. Такие перегруппировки обусловлены разрывом связи, удаленной от активного центра, под влиянием последнего. Они приводят к образованию циклических ионов. Например, в спектрах н-алкилгалогенидов анхимерное содействие обусловливает появление пиков пятичленных циклических ионов [c.105]

Рис. 106. Шаро-стержневая скелетная модель (без водородов) остатка аланилпролиладенозина как донорного субстрата в пептидилтрансферазном центре рибосомы (предоставлено В. И. Лимом, Институт белка АН СССР,

В последнее время появились данные, доказывающие, что креатинфосфат в мышечной ткани (в частности, в сердечной мышце) способен выполнять не только роль как бы депо легкомобилизуемых макроэргических фосфатных групп, но также роль транспортной формы макроэргических фосфатных связей, образующихся в процессе тканевого дыхания и связанного с ним окислительного фосфорилирования. Предложена схема переноса энергии из митохондрий в цитоплазму клетки миокарда (рис. 20.7). АТФ, синтезированный в матриксе митохондрий, переносится через внутреннюю мембрану с участием специфической АТФ—АДФ-транслоказы на активный центр митохондриального изофермента креатинкиназы, который расположен на внешней стороне внутренней мембраны в меж-мембранном пространстве (в присутствии ионов Mg ) при наличии в среде креатина образуется равновесный тройной фермент-субстратный комплекс креатин—креатинкиназа—АТФ—Mg , который затем распадается с образованием креатинфосфата и АДФ —Mg . Креатинфосфат диффундирует в цитоплазму, где используется в миофибриллярной креатинкиназной реакции для рефосфорилирования АДФ, образовавшегося при сокращении. Высказываются предположения, что не только в сердечной мышце, но и в скелетной мускулатуре имеется подобный путь транспорта энергии из митохондрий в миофибриллы. [c.655]

Каркас. Алюмосиликатный каркас цеолита А можно построить из многогранников двух типов. Во-первых, можно представить, что оп построен из простых кубов, образованных восемью тетраэдрами (D4R) (рис. 2.47). Во-вторых, его можно построить из усеченных октаэдров, образованных из 24 тетраэдров, или из Р-ячеек, которые были описаны для природного содалита (рис. 2.16). Кубические В4В-единицы Al4SI40ig располагаются в каркасе цеолита А на серединах ребер куба с длиной ребра 12,3 А. При этом в вершинах куба получаются усеченные октаэдры (Р-ячейки) (рис. 2.49) [102, 103], внутри которых имеются полости со свободным диаметром 6,6 А.. В центре элементарной ячейки образуется большая полость, так называемая а-ячейка, свободный диаметр которой равен 11,4 А. Центры тетраэдров, окружающих большую полость, расположены в вершинах усеченного кубооктаэдра (табл. 2.2, рис. 2.50) [104]. На рис. 2.51 показано сечение элементарной ячейки структуры цеолита А плоскостью (110). Скелетная и объемная модели каркаса показаны на рис. 2.48 и 2.52. [c.91]

Регулируя природу кислотных центров (кислотные центры Бренстеда и Льюиса) и их активность, можно обеспечить протекание реакции в желаемом направлении. Одним из распространенных способов регулирования селективности катализаторов кислотного типа является нейтрализация наиболее активных центров основаниями (NaOH, Naa Og, амины). На катализаторах высокой кислотности (алюмосиликаты, цеолиты) протекают реакции крекинга и скелетной изомеризации, а на катализаторах средней силы (AI2O3) - дегидратация спиртов и миграция двойных связей. [c.735]

Другие двухвалентные и трехвалентные радикальные центры, получающиеся при формальном удалении атомов водорода от одного и того же скелетного атома, могут быть названы, используя суффиксы илиден и илидин , аналогично тому, как это описано для применения суффикса ил для одновалентных радикальных центров. [c.216]

Полирадикалы с радикальными центрами на разных скелетных атомах родоначальных гидридов или их гидропроизводных, получающиеся при формальном удалении одного или нескольких атомов водорода от каждого из двух или более скелетных атомов называют, используя суффиксы ил , илиден , илидин с соответствующими локантами и умножающими префиксами [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология