Стереоселективная реакция примеры

Это пример стереоселективных реакций. [c.123]

Норборнильные катионы помимо 1,2-сдвига, показанного на примере превращения изоборнеол- камфен, также склонны к быстрому 3,2-гидрид ному сдвигу. Такие сдвиги обычно происходят в э/сзо-стороне [78], т. е. З-э/сзо-водород мигрирует в 2-э/сзо-положение [79]. Стереоселективность реакции аналогична [c.130]

Подобная реакция, приводящая преимуш,ественно к одному из нескольких возможных стереоизомеров, называется стереоселективной. Ниже будут рассмотрены многие другие примеры стереоселективных реакций. [c.237]

На конкретных примерах модификации соединений данного класса с использованием наиболее типичных и часто используемых методов функционализации лактонного цикла расширены представления о химических свойствах сесквитерпеновых лактонов и при этом полученные данные позволяют изучить взаимосвязь "структура-активность". Рассмотрены аспекты хемо- и стереоселективности реакции на основе сесквитерпеновых лактонов в зависимости от условий проведения реакции и природы исходного вещества. [c.15]

Свободнорадикальное присоединение бромистого водорода к цис- или транс-2-бромбутену-2 представляет собой пример стереоселективной реакции, идущей с образованием диастереомеров [c.76]

Пример кинетического расщепления под влиянием оптически активного растворителя — реакция между рацемическим ментоном и 2-фенил-бутилмагнийхлоридом в (+)-2,3-диметоксибутане, при которой непрореагировавший остаток магнийорганического соединения оказывается оптически активным. Различия в константах скоростей энантиомеров невелики, и по мере того как расходуется более быстро реагирующий энантиомер, наблюдаемая скорость его реакции из-за более быстрого падения концентрации приближается к скорости реакции менее активного энантиомера. Реальную стереоселективность реакции можно оценить при экстраполяции на нулевое время. [c.99]

Структура книги и рекомендации но ее использованию. После общих замечаний по планированию, подготовке и проведению органических реакций, по аппаратурному обеспечению эксперимента, ведению лабораторного журнала (гл. I) говорится о получении и превращениях соединений с простыми функциональными группами алкенов, алкинов, галогеналканов, спиртов, простых эфиров и оксиранов, органических соединений серы, аминов, альдегидов и кетонов, а также их производных, карбоновых кислот и их производных, ароматических соединений (гл. 2). Полученные соединения служат затем в качестве строительного материала для синтеза более сложных молекул. После описания важнейших методов образования связи С—С (разд. 3.1) следует раздел, посвященный образованию и превращению карбоциклов (разд. 3.2). гетероциклов (разд. 3.3) и красителей (гл. 4). Далее изложены. методы введения защитных групп и изотопных меток (гл. 5), а также приведены примеры регио- и стереоселективных реакций (гл. 6). Центральное место в книге занимают более сложные синтезы аминокислот, алкалоидов, пептидов, углеводов, терпенов, вита.минов, ферромонов, простаглан-динов, инсектицидов и фармацевтических препаратов, планирование и разработка которых обсуждаются с привлечением принципов ретро-синтетического расчленения (гл. 7). Почти все рассмотренные в этой [c.10]

Таким путем образуется новый я-аллильный комплекс. Если К отличается от К, стереохимический результат реакции с участием этого комплекса может быть иным. Из этого становится понятным тот факт, что при реакции сдваивания, согласно данным Кори [65, 68], часто получается смесь стереоизомеров. Подбор соответствующих заместителей и подходящих растворителей дает, однако, возможность осуществить стереоселективную реакцию я-аллильной группы для большого числа соединений с различными типами заместителей. К примеру, хлористый кротил сдваивается под действием тетракарбонила никеля с образованием главным образом неразветвленного транс, гранс-октадиена-2,6 и 25—30% разветбленного транс-изомера [c.267]

Примером стереоселективной реакции сдваивания может служить описанный недавно синтез терпеноидных спиртов. Следует напомнить, что предполагаемый биохимический путь их образования представляет собой взаимодействие диметилаллилпиро-фосфата с изопентенилпирофосфатом [c.269]

Кроме уже описанных реакций, существуют и другие, в которых аллильная группа ведет себя стереоселективно. Следующий пример взят из работ Вилке и сотр. [25—27], которые наблюдали стереоселективное сдваивание двух кротильных групп бис-(л-кротил)никеля (XVII) при низкой температуре (—40°С) с образованием транс, гранс-октадиена-2,6. [c.270]

Как и следовало ожидать,, внедрение ацетилена приводит к образованию цис-двойной связи. Превращение винильной двойной связи аллильного типа в транс-двойную является еще одним примером стереоселективной реакции, осуществляющейся на металлическом центре. Следует заметить, что лактонное кольцо на никеле раскрывается по типу алкил-кислородного расщепления, ие характерного для обычных ионных реакций [92], что приводит [c.273]

Присутствующие соседние группы могут влиять на стереохи мию образования эпоксисоединения этот эффект впервые наблюдался для аллиловых кислот. В качестве примера можно указать на образование изомера (34) (90%) при реакции диэфира (33) с ж-хлорпербензойной кислотой схема (14) циклогексадиен-1,3--особенно удобный субстрат для подобных исследований, поскольку он обладает планарной структурой и в нем нет стерических или конформационных препятствий для вступающей группы. Предполагается, что образование водородных связей с участием входящей группы, как показано в (35), объясняет стереоселективность реакции влияние соседних групп изменяется 17] в ряДу ОН > СОгН > СОгК > ОгСК. [c.585]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Для выяснения влияния структуры на стереоселективность реакций Sn в алифатическом ряду Оритани и Овертон [14] изучили стереохимии взаимодействия оптически чистых (R)- и (S)-эфиров (I) и (II), монодейтерированных по метиленовой группе, с оптически деятельными формами R и S метилбензиламина III. Аминирование проводилось при 130—140°С в запаянной трубке в течение 72 часов. В качестве примера приводим один из экспериментов [c.237]

Электрофильное бромирование и иодирование обычно протекает как гранс-присоединение. Это правило [47], приложимое в большей степени к реакциям брома, чем хлора, подкреплено большим числом убедительных примеров. Недавно оно было подтверждено на примере алициклических [48—50] и циклических [51—53] систем. Но если олефиновое соединение содержит сильные электронодонорные заместители, то стереоселективность реакции может зависеть от природы растворителя [49, 54]. Так, присоединение брома к цис- и гранс-стильбенам в растворителях с относительно высокой ионизирующей способностью приводит к одному и тому же мезо-цибро-миду. Установлено, что в процессе реакции происходит частичная перегруппировка цис-стилъбена в транс-изомер. На схеме 33 указан возможный путь реакции. Считается, что в данном случае стереохимия кинетически контролируемого присоединения к цис-стилъбеиу, приводящего к рацемическому дибромиду, равно как и присоединения к гранс-стильбену, дающего жезо-дибромид (пути а и г), определяется взаимодействием между бромом и соседним карбокатионным центром в соединениях [c.167]

В табл. 2-2 приведены примеры, на основании которых можно сделать выводы о влиянии R-групны в сложном эфире а-кетокислоты на степень асимметрического синтеза. Примеры немногочисленны, и поэтому трудно сделать широкие обобщения. Замещение фенила на и-толильную или и-анизильную группу, как и ожидалось, не приводит к существенному изменению стереоселективности реакции. Некоторого заметного изменения стереоселективпости можно ожидать, если вместо фенила ввести а-нафтил (№ 4), однако в действительности разница, если и имеется (см. табл. 2-2, примечание в ), очень невелика. Замена фенильной группы на о-карбо-ксифенильную (№ 5) не сильно изменяет степень асимметрического синтеза, но вызывает обращение стереохимического направления реакции, что уже было рассмотрено ранее (разд. 2-2.1 формулы 31—33). Пожалуй, удивительным является то, что стереоселективности для первых пяти примеров лежат все в пределах 20—30%. Это приблизительно тот же интервал, в котором находятся величины стереоселективности, описанные в литературе для самого первого примера, приведенного одновременно в шести различных статьях. [c.86]

Вследствие обратимости реакции истинное значение стереоселективности должно быть определено путем экстраполяции до нулевого времени. Это было выполнено для трех примеров, в которых было найдено, что степень стереоселективности реакции коричного альдегида с HGN в растворе хлороформа, катализируемой хинином, цинхониднном или бисиодметилатом хинина в присутствии диэтиламина, составляет приблизительно 10, 2 и 25% соответственно. [c.171]

ЭТИХ реакций восстановления под действием комплекса ЫЛШ4 — моносахарид всем (—)-алленам, приведенным в табл. 9-1, была приписана Д-конфигурация. Последние два примера относятся к природным соединениям — марасину и 9-метилмарасину, вращение которых [а]о составляет +385 и +340° (без растворителя) соответственно. Степень асимметрического синтеза в этих случаях равна 6,8 и 3,3% соответственно. Стереоселективность реакции невысока, но удобство применения этого метода для установления конфигурационных корреляций позволяет рекомендовать его для гораздо более широкого изучения и проверки его возможностей. [c.449]

Стереоселективное присоединение по Михаэлю представляет собой выдающийся пример МФК-реакции с использованием оптически активных катализаторов, которая устояла под ударами критики [1697]. Первыми химиками, добившимися высоких оптических выходов в этой реакции и в реакции эпоксидирова-ния, были Уайнберг с соавторами (обзор [1810]). [c.109]

Что можно сказать о стереохимическом узнавании До сих пор мицеллы лишь нескольких оптически активных ПАВ были использованы в качестве катализаторов в некоторых реакциях с хйраль-ными субстратами, но в общем эффекты оказывались небольшими. Приведем здесь два примера, когда хиральные мицеллы могут стереоселективно катализировать гидролиз хиральных эфиров. [c.290]

На примере восстановления комплексными гидридами удобно показать также возможности управления и другим важнейшим параметром селективности, а именно стереоселективностью восстановления. Как мы уже упоминали в начале этой главы, восстановление 4-трет-бутилциклогексанона (160) может приво1штъ к образованию смеси двух изомерных спиртов, 161 и 162 (схема 2.69). Если к качестве реагента для восстановления использовать ЫаВН4, то основным продуктом является термодинамически болсс стабильный транс-изомер 161 (схема 2.75). Если, однако, проводить восстановление с помощью гидридного реагента, содержащего объемистые группы, как, например, иВН(в/ио/)-Ви)з, то селективность реакции меняется на обратную и основным продуктом оказьшается час-изомер 162 [231]. Наблюдаемая зависимость, как полагают, обусловлена тем, что наличие в субстрате 160 двух аксиальных водо-родов при С-3 и С-5 эффективно блокирует подход объемистого реагента ЫВН(в/по/ -Ви)з к карбонильной группе сверху от плоскости цикла, но в су- [c.168]

Высокая стереоселективность 1,2-перегруппировок и введение в указанные реакции хиральных сульфидов открывают широкие возможности для их использования в асимметрическом синтезе [14]. В частности, перегруппировки Стивенса позволяют решить такую ключевую проблему в синтезе природных азотсодержащих соединений, как стереоселективное формирование новых С-С связей в а-положении к атому азота. Так, на примере синтеза бициклического (3-лактама 74 продемонстрирован новый подход к 6-амидокарбопенициллиновым антибиотикам [44]. Фотолиз диазокетона 76 приводит к илиду 75, который после перегруппировки дает соединение 74 со стереоселективным образованием новой связи С-С (схема 18). [c.218]

Последний приведенный пример может быть обобщен. Реагент изменяется таким образом, что в процессе соответствующей реакции возможно образование стереоизомерных продуктов. Если образуется только один из них, то реакцию называют стереоспецифичной. Если состав смеси не отвечает статистическому соотношению продуктов реакции, то такая реакция носит название стереоселективной. Если наблюдается соответствие статистическому соотношению, то протекает стереонеселек-тивная реакция. В соответствии с этим реакции S i и 5 2 являются стереоселективными, тогда как реакции SnI стереонеселективны. [c.164]

Региоселективные реакции чрезвычайно распространены в органической химии. Остановимся поэтому подробнее на их определении. Прежде всего, при оценке региоселективности следует учитывать статистический фактор. Такой учет был показан выше на примере хлорирования пропана. Кроме того, сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу. Например, различная скорость реакции гидроксид-иона по двум электрофильным центрам метилхлорацетата характеризует его хемоселективность, а не региоселективность (подробнее об этих реакциях см. в гл.13 и 20). Реакции называются полностью (100%) регио-селективными, если изменениям подвергается только одно положение. Реакции называют частично (Х%) региоселективными, если изменение по одному положению преобладает над остальными положениями. Различие можно проводить и на полуколичественном уровне и различать высокую и низкую региоселективность. Ранее для 100%-ной региоселективности предлагался термин региоспецифичность . В настоящее время он не рекомендуется из-за противоречий с терминами стереоселективность и стереоспецифичность (эти термины рассматриваются в гл. 4 и 5). [c.151]

Реакция стереоселективна и сопровождается преимущественным образованием транс-изомера. Реакция Виттига служит прекрасным методом синтеза алкенов. Она названа в честь немецкого химика Г. Виттига, который за ее изучение в 1979 г был удостоен Нобелевской премии. Ниже приведены примеры получения алкенов с применением реактивов Виттига. [c.141]

С некоторыми примерами стереоселективного синтеза в растворе мы знакомились в предыдущих разделах курса, в частности при изучении реакций присоединения алкенов. Например, при гомогенном гидрировании алкенов в присутствии комплексов переходных металлов (см. гл. 15) реакции идут во внутрикоординационной сфере металла как син-присоединение. [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология