Аддукт фосфинов

Данные газофазной диссоциации аддуктов триметилбора с фосфинами [c.167]

Если исходить из аддукта 57, то к нему следует добавить НС1, а если из эфира — то сначала к нему добавляют НС1, а затем фосфин [144,147]. Попытка алкилировать цвиттерионные аддукты приводит к их расщеплению с образованием исходного алкена и галогенидов фосфония [148] [c.289]

Аддукты, образующиеся в результате присоединения фосфинов к несопряженным карбонильным соединениям, мало устойчивы из-за отсутствия возможности делокализации отрицательного заряда, поэтому подобные реакции присоединения, которые теоретически могут протекать как по кислороду, так и по углероду карбонильной группы (уравнение 63), обратимы, причем равновесие сильно смещено в сторону исходных продуктов. Образование стабильных продуктов возможно, однако, в следующих случаях а) при использовании первичных или вторичных фосфинов, способных к переносу протона б) при использовании карбонильных соединений, содержащих хорошую уходящую группу, например хлорангидридов кислот в) если возможна дальнейшая реакция промежуточного бетаина со второй молекулой карбонильного [c.627]

Все реакции этого типа протекают через стадию одновременного присоединения фосфина, тетрахлорметана и третичного азотистого основания к дегидратируемому соединению. Отщепление элементов воды происходит ступенчато. Первоначально образуется аддукт, например (59), который в дальнейшем распадается, давая хлористый водород, фосфиноксид и продукт дегидратации. [c.632]

Считая, что это резкое отличие в основностях действительно существует, его пытались объяснить с помощью большого различия в энергиях регибридизации, которая, как предполагается (разд. VI), сопровождает протонирование этих двух соединений. Например, валентный угол фосфина равен 93,5°, а триметилфосфина —1(30°, в то время как в ряду азотсодержащих соединений разница в величине валентного угла между аммиаком и триметиламином мала [131]. Это различие приписывали также гиперконъюгационной стабилизации аддуктов метилфосфина с помощью свободных ( -орбиталей фосфора [329]. Двоесвязные структуры, необходимые для такой интерпретации, очень трудно совместить с чрезвычайно слабой делокализацией электронов фосфора на ароматических системах. Однако можно возразить, что делокализация лучше проявляется при больших требованиях к образованию иона, чем в молекуле. [c.259]

Аналогично диазокетоны приводят к аддуктам, - которые отщепляют третичный фосфин следующим образом [132] [c.290]

Причина этого может заключаться в различной устойчивости продукта присоединения радикала в случае алифатических фосфинов реакция по сути представляет собой бимолекулярное замещение, тогда как стабилизированный аддуКт трифенилфосфина претерпевает реакцию отщепления [c.345]

Металлорганические соединения лантаноидов и актиноидов сильно отличаются от аналогичных соединений переходных металлов. Лантаноиды и актиноиды в противоположность -элементам образуют ионные циклопентадиениды Ьп(ср)з и Ап(ср)г вместо я-комплексов [22]. Лантаноидные комплексы являются кислотами Льюиса, образующими аддукты с фосфинами, сульфидами, а также с карбонильными и нитрозильными группами [23]. [c.548]

Для синтеза борафосфанов применяются три основных метода а) дегидрирование фосфин-борановых координационных аддуктов, б) дегидрогалогенирование аддуктов фосфина с галогенидами бора или галогенидов фосфора с бораном и в) реакция фосфорорганических соединений с восстановителями. Ниже этн методы рассмотрены более подробно. [c.136]

Для синтеза дихлорофосфинов применяют различные восстанавливающие средства. Первым был исследован белый фосфор в среде S2 [6, 40]. Реакцию можно вести и в среде трихлорида фосфора [41]. Более безопасным является восстановление аддукта красным фосфором [42], однако методика не применима к термически нестабильным аддуктам [43]. То же ограничение отмечено и прн восстановлении метилдихлорфосфитом [42]. Восстановление металлической сурьмой также не нашло применения из-за низкого выхода дихлорфосфина [43]. Показана возможность восстановления аддуктов пентахлорида фосфора гидридсиланами [22, 24]. Интересные результаты получены при обработке аддуктов фосфином РНз [45, 13]. Как правило, выход дихлорфосфинов при этом методе высок в случае аддукта со стиролом выделен не продукт замещения, а продукт присоединения схема (13) . [c.110]

С фосфинами ацилазиды дают фосфинимиды. Некоторые из первичных аддуктов П1 были недавно выделены [c.119]

Устан0влй10, чго III. р. протекает с промежут. образованием продукта присоединения азида к фосфину (в ряде случаев такие аддукты удается вьщелить). Причем вначале о азуются продукты, имеющие строение R3P=NN=NR или [c.400]

Свойства. Светло-желтые, устойчивые иа воздухе кристаллы, < л 215 °С (с разл.). Вещество умеренно растворяется в СНгСЬ и нитробензоле, хуже — в нитрометане, почти не растворяется в бензоле и эфире. С тетрагидрофураном, ацетонитрилом, пиридином и фосфинами образуются 1 1-аддукты состава Pd l2[ з( 6H5)2]L. [c.2044]

При взаимодействии фосфина с этилакрилатом наряду с продуктами, указанными в табл. 9, был выделен аддукт 4 1 — ди(2-карб-этоксиэтил)-2,4-дикарбэтоксибутилфосфин, образование которого идет при взаимодействии р-ди-(2-карбэтоксиэтил)фосфино-а-карбэтокСи-этильного радикала с зтилакрилатом. [c.25]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

В противоположность этому реакция ароматических альдегидов с трис (диметиламино) фосфином приводит с хорошим выходом к смеси цис- и транс-оксщанов [обычно в соотношении 1 1, уравнение (83)]. В этом случае нуклеофильная атака на альдегид приводит к аддукту (35), который можно выделить. Если карбонильная группа является относительно плохим акцептором нуклеофила (алифатические альдегиды, бензальдегид, обогащенные электронами ароматические и некоторые гетероароматические альдегиды), реакция останавливается на этой стадии. В присутствии избытка ароматического альдегида (содержащего электроноакцепторные заместители, особенно в орто-положении) происходит дальнейшая реакция, приводящая к оксиранам, возможно по механизму, изображенному на схеме (84). Представляется вероятным, что интермедиат (35) не участвует в реакции и что ее механизм включает [c.736]

Триэтилфосфин присоединяется и к менее активным алкенам, у которых в а-положении имеются более слабые акцепторные группы, например GOOR [144]. Соединения, в молекулах которых содержится более короткая цепь конъюгации, образующие поэтому менее стабильные аддукты, вступают под влиянием фосфинов в поли- [c.288]

Дикалийциклооктатетраенид реагирует при —78°С с фенил-дихлорфосфином с образованием аддукта, который при повышении температуры изомеризуется в бициклический фосфин (30) (схема 37), способный превращаться в другие бициклические системы и в производное кубана (31) (схема 38) [35]. [c.611]

Третичные фосфины обычно атакуют атом углерода карбонильной группы, однако первоначальные Р—С—0-аддукты всегда изомеризуются в соединения с фрагментом Р—О—С. Атака фосфинов по кислороду не осуществляется даже при наличии сильных электроноакцепторных групп у атома углерода. Дифенилфос-фпн реагирует с гексафторацетоном с образованием Р—С—0-аддукта, т. е. по атому углерода, а не по кислороду, как сообщалось ранее [85]. Образующийся при этом спирт чрезвычайно легко окисляется, давая соединение (51), которое изомеризуется в наблюдавшийся ранее продукт (уравнение 66). [c.628]

Данными в пользу очень большого различия в основностях между фосфином и метилфосфнном в принципе могли бы служить измерения стабильности продуктов их присоединения к льюисовским кислотам. Однако аддукты обоих фосфинов как с трехфтористым бором, так и с триметилбором оказались слишком нестойкими для того, чтобы их можно было сопоставлять количественно [329]. [c.259]

Стоун и его ученики [153, 199, 329] представили много данных относительно координации фосфинов с льюисовскими кислотами элементов П1 группы в газовой фазе. Как мы и предполагали, результаты в большинстве случаев можно объяснить с помощью индукционных и пространственных эффектов, причем фосфор оказывается мало чувствительным к последним. Однако порядок основности следующих соединений по отношению к триметилбору С2Н5(СНз)гР > (СНз)зР > (СНг = СН)(СНз)2Р > >-(С2Н5)зР > (СНг = СН)зР, подтверждает, что стерическое отталкивание нескольких этильных групп по сравнению с метильными оказывает намного большее влияние, чем их малые вклады в полярность. Поэтому удивительно, что по отношению к самому борану (и ни к какой другой кислоте Льюиса элементов П1 группы) триметилфосфин более основен, чем триметиламин [153, 329]. Этот интересный вывод основан на изучении реакции замещения одного основания другим, а не на прямом сравнении энтальпии диссоциации аддуктов и поэтому требует окончательной проверки. Другие особенности аддуктов с бороводородами рассматриваются в разд. VI. [c.261]

Известно много координационных производных, эквивалентных ВН7. Они имеют общую формулу LBHg, где L может быть третичным амином, фосфином, СО и т. д. Амины, содержащие связи N—Н, вероятно, первоначально также образуют аналогичные аддукты, но они быстро теряют H.j. [c.108]

Многие другие искаженные тетраэдрические комплексы являются аддуктами 1 1 тригалогепидов с аминами, эфирами, кето-нами, спиртами, фосфинами и т. д. Подобные гидридные и алкильные комплексы будут рассмотрены ниже. Известны [6 в] соли анионов [1пС1вР, [1пВгв1 , [т1С еР", твг ] - и та,-н,ор-. [c.292]

Реакции дикетонов, хинонов и ангидридов с фосфинами и средними фосфитами приводят к ряду продуктов, которые изучались в последние годы довольно подробно. Многие из структур, приписываемых прежде продуктам, оказались неправильными, и лишь теперь механизмы этих реакций и строение веществ начинают проясняться. Существуют три центра, по которым может быть направлена атака фосфорного фрагмента а) карбонильный углеродный атом б) карбонильный кислородный атом и в) активированная углерод-углеродная двойная связь (см. стр. 227). Аддукт ХХП1, получающийся по механизму (а) и постулированный первоначально Девисом и Уолтерсом [78], должен быть неустойчив, так как трифенилфосфин и кетоны не образуют [c.221]

В присутствии двуокиси углерода, однако, образуется мономерное производное, вероятно, по реакции с первоначальным неустойчивым аддуктом 1 1 [101]. Оно гидролизуется до окиси фосфина и диметилфумарата, а также взаимодействует с различными реагентами (например, иодистым метилом, основанием или избытком эфира дикарбоновой кислоты), давая димер, которому приписывается структура дифосфорана [c.232]

Бензонитрил с бензилиденфосфоранами образует сопряженный аддукт, гидролиз которого приводит к дезоксибензоину [135]. При использовании оптически активного фосфорана получается окись фосфина с обращением конфигурации на 68% это указывает на наличие двух независимых путей реакции [c.290]

Збирал [223, 224] установил, что фосфониевые илиды реагируют с дегидробензолом. Бензилидентрифенилфосфоран и бром-бензол в присутствии фениллития образуют аддукт (1 1) структуры СИ с выходом 30%. На основании ряда различных данных он предположил, что реакция происходит так, как это показано ниже. То, что при действии фениллития на бромистый 2-этилфенилтрифенилфосфоний образуется тот же фосфин, что и из дегидробензола и этилидентрифенилфосфорана, указывает на возможность промежуточного соединения илидной структуры СП. [c.131]

Альтернативным мягким способом получения иодидов может служить действие иода при комнатной температуре на триэфиры фосфористой кислоты, получаемые через хлорангидрид (109). Синтетическое использование аддуктов фосфит-галоген, сходное с применением алкилтрифеноксифосфониевых реагентов (108), иллюстрируется уравнением (179). Соответствующие аддукты трифенилфосфина (особенно хлорид и бромид) также находят применение [уравнения (180)—(182)]. Отделение алкилгалогенида от побочного оксида фосфина может быть упрощено использованием реагента на нерастворимой полимерной матрице [225а], [c.84]

Триалкил- [218], трис(диалкиламино)- [2334], триалкокси- [2333] и диалкилхлорфосфины [584] при взаимодействии с НаВН4 в присутствии кислот или при действии амин-боранов образуют соответствующие фосфин-бораны. Метилентрифенилфосфоран дает аддукт с бораном 1328, 1336, 2573]. Восстановление его с помощью LiAlH4 сопровождается отщеплением бензола [1189, 2460] [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология