Пространственные конфигурации полимерных молекул

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Плата с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества I) реакции, присущие только полимерному состоянию вещества распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и межмакромолекулярные реакции 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации ( эффект соседа ) 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов. [c.220]

Пространственные конфигурации полимерных молекул [c.169]

Глава VII. Пространственные конфигурации полимерных молекул [c.170]

Для многих белковых молекул характерна пе только специфическая пространственная конфигурация полимерной цепочки, но и специфическое взаимное расположение отдельных молекул (третичная структура), обусловленное межмолекулярным взаимодействием, главным образом за счет водородных связей . [c.436]

При экспериментальном изучении индивидуальных химических соединений, состоящих из тождественных молекул, измеряемую характеристику можно считать относящейся к любой конкретной молекуле. В противоположность этому в физико-химические свойства полимерных систем вносят вклад все различные составляющие ее (I, gf)-изомеры, что соответствует усреднению но вероятностной мере на множестве молекулярных графов. Если усредняемая характеристика зависит от пространственного положения фрагментов молекулы, то на первом этапе, как и для ансамбля тождественных молекул (см. разд. 1.1), необходимо провести усреднение по всем возможным конформациям каждой молекулы. Далее можно условно выделить подсистему, содержащую молекулы одной и той же степени полимеризации I, и провести в этой подсистеме усреднение по различным конфигурациям изомеров. [c.153]

Для получения каучука с заданными свойствамн надо не только обеспечить создание очень длинной неразветвленной цепи из молекул изопрена (для этого полимеризацию надо осуществить только в 1,4-положения), но кроме того создать определенную пространственную структуру полимерной цепи. Дело в тем, что содержащая двойные связи полимерная цепь может иметь две различных пространственных конфигурации — цис- или транс-. Свойствами натурального каучука обладает цш -полимер [c.257]

Различные способы присоединения последовательных мономерных звеньев в полимерной цепи связаны с асимметрией мономерной молекулы относительно плоскости, перпендикулярной двойной связи. Различия пространственной конфигурации цепей могут быть связаны и с асимметрией мономера относительно двойной связи. При добавлении мономерного звена к цепи положение боковой группы в этом звене по отношению к боковой группе в предшествующем звене цепи может вызывать правое й) или левое (/) вращение плоскости поляризации. Хотя общее положение о том, что в зависимости от положения боковых групп в цепи могут образовываться различные стереорегулярные полимеры было известно давно, получение стереоизомерных полимеров было впервые практически осуществлено в связи с применением катализаторов Циглера. [c.248]

В последнее время Циглер и Натта показали возможность образования стереоспецифических полимеров при полимеризации а-олефинов ( H2= HR). В этом случае замещенная группа R не содержит асимметрического атома углерода и мономер оказывается оптически неактивным. Однако в процессе образования полимеров третичный атом углерода, связанный с группой R, превращается в асимметрический, что и обусловливает возможность образования изотактических структур в полимерной молекуле. Молекулы таких кристаллических полимеров обладают спиралевидной структурой с расположением элементарных звеньев только голова к хвосту и содержат, по крайней мере вдоль больших участков главной цепи, атомы третичного углерода одинаковой пространственной конфигурации. [c.15]

Как указывают Брозер, Гольдштейн и Крюгер в своей интересной и обстоятельной работе Химическое строение и коллоидная структура волокнообразующих синтетических высокополимеров , эти положения также не могут объяснить всех случаев. Особенности свойств полимерных соединений, которые Брозер, Гольдштейн и Крюгер объединяют под общим названием мезомерных цепных полимеров , они объясняют с коллоиднохимической точки зрения. Исходя из химического строения, связанного с молекулярной конфигурацией мезомерных цепных полимеров, они построили пространственную модель нитевидных молекул и рассмотрели их коллоидную структуру. Одновременно, исходя из общих положений о деформации монокристаллов, указанные авторы дали подробное и наглядное описание процессов вытягивания и скольжения мезомерных цепных полимеров. [c.90]

Схема 36 характеризует синдиотактический полимер, где третичные атомы углерода двух противоположных пространственных конфигураций чередуются. В последнее время развиваются взгляды согласно которым считается неправильным рассматривать образование полимерных продуктов как результат неупорядоченного (схема 1, 2) или упорядоченного (схема 3) присоединения молекул мономера в процессе роста цепи. Энергетически присоединение мономерного звена к растущей полимерной цепи наиболее целесообразно при определенной пространственной ориентации его по отношению к конечному звену растущей цепи. Поэтому независимо от способа полимеризации образование полимерных продуктов строения 1 и 2 практически менее вероятно. [c.19]

Средний молекулярный вес каучука находится в пределах от 60 ООО до 350 ООО, что отвечает степени полимеризации (числу мономерных единиц в молекуле) от 1000 до 5000. Пространственное расположение в полимерной молекуле имеет решающее значение для физических свойств материала. Так, все или почти все олефиновые связи в каучуке имеют 1(мс-конфигурацию. [c.577]

Чтобы составить представление о многообразии конфигураций такой молекулы, рассмотрим небольшой отрезок полимерной цели (рис. 5), состоящий из четырех атомов углерода. Две — следующие одна за другой — связи С—С образуют жесткий пространственный угол 109°. Простая связь С—С допускает, однако, при благоприятных условиях возможность поворота вокруг оси связи атомов углерода. Если представить себе первую связь С—С зафиксированной в пространстве, то четвертый атом углерода за счет вращения вокруг обоих азимутных углов может занять большое число мест в пространстве. Это позволяет получить очень много различных конфигураций для молекулы бутана. Из всех этих конфигурации лишь одна, и именно та, в которой все атомы углерода лежат в одной плоскости, отвечает полностью вытянутой цепочке. Число возможных конфигураций, естественно, сильно возрастает с ростом степени полимеризации. [c.562]

Следует четко разграничивать чис-гранс-изомерию полимерных молекул с их конформациями. Цис-транс-тои ы полимерной цепи являются вполне стабильными стерическими конфигурациями макромолекулы, характерными для данного полимера при любых внешних условиях. Поворот звеньев вокруг двойной связи невозможен, для превращения ыс-изомера в транс-изомер или наоборот необходим разрыв химической связи. В отличие от цис- транс-изомеров различные конформации макромолекул не могут быть разделены никакими методами, так как являются подвижными пространственными формами, легко переходящими друг в друга и изменяющимися при изменении внешних условий. [c.37]

Исследуя Д. полимеров, можно определить 1)тип ориентации гл. осей макромолеку.л в образце 2) степень ориентации главных осей макромолекул или кристаллитов относительно направления вытяжки 3) тип и степень ориентации боковых цепей макромолекул 4) углы, характеризующие пространственное расположение боковых групп макромолекулы относительно ее главной оси 5) конфигурации и конформации макромолекул в образце 6) пространственное расположение молекул добавок (если опи присутствуют в образце) относите.тьно оси макромолекулы 7) количественную связь степени вытяжки и ориентации и т. д. При использовании микроскопич. приставок к приборам можио получить такую же информацию отдельно для кристаллических и аморфных областей полимерного образца. [c.369]

Наконец, при обсуждении изомерии цепи полимеров, синтезированных из мономеров типа СНг=СНН, следует принимать во внимание пространственную изомерию. Штаудингер пришел к выводу, что в таких полимерах углеродные атомы, несущие заместитель К, могут быть асимметрическими и иметь либо К-, либо 5-конфигурацию. С того времени, как было сделано это теоретическое заключение, был осуществлен ряд стереоспеци-фических синтезов полимеров, особенно из а-олефинов. Номенклатура полимеров данного типа была предложена Натта, который присвоил каждому из трех возможных пространственных изомеров свое название. Полимеры, в молекуле которых все заместители находятся по одну сторону основной цепи, называются изотактическими. Если заместители располагаются поочередно по разные стороны основной полимерной цепи, то такие полимеры принято называть синдиотактическими. Полимеры [c.237]

Кремнезем химически связывается в тканях с гликозамино-гликанами и полиуронидами [246]. Было обнаружено, что примерно 0,08 % 3102 находилось в связанном состоянии с очищенной гиалуроновой кислотой, хондроитин-4-сульфатом и гепарин-сульфатом. При этом только одна молекула 3102 приходится на 200 повторяющихся полимерных молекул. Сообщалось также, что кремнезем находится в связанном состоянии в пектине и в альгииовой кислоте. Такой кремнезем не подвергается диализу или не вступает в реакцию с молибденовой кислотой, оказывается устойчивым при автоклавной обработке с 8 М раствором мочевины и при взаимодействии с кислотами и основаниями. Его можно выделить только крепким раствором щелочи. Вероятно, кремнезем образует эфироподобные связи 31—О—С, но, несомненно, подобная стабильность атома кремния должна определяться некой хорошо защищенной пространственной конфигурацией, при которой кремний окружен атомами кислорода, как в хелатах. Неизвестно, находится ли такой кремнезем в мономерной или же в низкомолекулярной полимерной форме. [c.1053]

Стереоспецифическая полимеризация. В приведенном выше рассмотрении механизмов П. не учитывалась возможность образования пространственно изомерных макромолекул. Однако в общем случае мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи (см. Макромолекула, Атактические полимеры, Изот,акти-ческие полимеры, Синдиотактические полимеры). Конфигурация каждого звена, включающегося в цепь, определяется в момент присоединения к реакцион-поспособному концу цепи очередной молекулы мономера и в дальнейшем не может быть изменена без химич. воздействия на полимер. Если П. происходит так, что жз ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекулы отбирается либо только одна, либо несколько чередующихся по онределенному закону, то П. наз. стереоснеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате тереоспецифич. П., наз. стереорегулярными. [c.89]

Можно ожидать, что более плотной упаковке полимера (малые v) отвечает большее число N s молекул растворителя, сорбируемых одним звеном цепи. Действительно, опыт показывает, что для полистирола в декалине, фенилциклогексане, диоксане, п-ксилоле, хлороформе, этплбензоле, толуоле и бензоле v убывает с возрастанием N s (рис. 10). Зависимость v -- = = / (Л 18), по-видимому, не линейна, как это представлялось по предварительным данным [11]. В области малых значений Да плотность упаковки растет с iVis быстрее, чем в области A is l. Следует отметить, что число сорбируемых молекул растворителя не всегда соответствует его термодинамическому качеству (показатель а). Так, хлороформ — лучший растворитель для полистирола, чем бензол или толуол, а фенилциклогексан почти не уступает диоксану или w-ксилолу. Тем не менее, число Nis для первых существенно меньше. Это показывает, что сорбция на полимерной цепи молекул растворителя так >ке в значительной степени зависит от их пространственной конфигурации, как и связанная с нею плотность молекулярной упаковки полимера. Наибольшее Nis ( 3) при сорбции на полистироле отвечает бензолу и толуолу. Можно поэтому полагать, что ла число Nis в данном случае существенно влияет возможность укладки сорбируемых молекул между фенильными боковыми группами цепи полистирола. [c.188]

Представим линейную полимерную молекулу простейшей идеализированной моделью свободно сочлененной цепи, состоящей из звеньев (сегментов) одинаковой длины h. Считаем в нулевом приближении такую цепь бестелесной , т. е. пренебрегаем тем обстоятельством, что два звона цепи в действительности не могут находиться в одной области пространства. Очевидно, что такая цепь будет непрерывно флуктуировать, принимая всевозможные конфигурации, возникающие при случайных поворотах звеньев (рис. 30). Каждая конфигурация цени может быть охарактеризована расстоянием между ее концами, которое мы назовем длиною цепи h. Длины ценей подчиняются некоторому закону статистического распределепия, ттахождение которого и является нашей первой задачей. Вслед за Кутюм [ ] рассмотрим сначала одномерный случай. Предполагаем, что все пространственные ориентации звена цепи равно- [c.134]

В предыдущих главах при изображении молекул с помощью графов учитывалась лишь их топология, а пространственное расположение звеньев и групп полностью игнорировалось. Однако многие физико-химические свойства полимерных систем (см. разд. 1.1) зависят не только от конфигураций макромолекул, но и от их коп-формаций. Особенно важно учитывать взаимное расположение фрагментов молекулы в иространстве при ностроения теорип, принимающей во внимание реакции внутримолекулярной циклизации. Излагаемые далее результаты имеют общий характер, но для простоты они везде иллюстрируются на примере /-функциональной иоликон-денсацни. Это позволяет максимально упростить формулы прп со-храненнн всех основных особенностей используемых теоретических подходов. [c.208]

Синтетические полипептиды, так же как и большинство полимерных веществ, не могут быть получены в виде правильных кристаллов. Наиболее упорядоченная структура таких полимеров возникает в вы сокоориен-тн рсванных пленках и нитях. В таких нитях и пленках образуются пачки параллельно расположенных цепей. Азимутальная ориентация пачек цепей или даже отдельных цепочек относительно оси, совпадающей с направлением длины цепи, 1не фиксирована. Поэтому пространственное положение отдельных звеньев цепочек не соответствует одной правильной трехмерной решетке. В этом смысле структура полимерной нити Или пленки менее упорядоченна, чем в пра вильном кристалле. Для таких структур методом рентгеноструктурного анализа невозможно определить координаты атомов, однако оказывается возможным уста нов Ить общие особенности конфигурации цепей в пачках. Большую помощь при этом оказывают косвенные данные о конфигурации молекул, полученные другими методами. [c.539]

Понятия конформации и конфигурации цепи. Конфигурацией называется пространственное расположение атомов, которое не нарушается в результате внутреннего враш ения вокруг связей и изменить которое можно только при условии разрыва химических связей. Таким образом, в случае полимеров под конфигурацией следует понимать химическое строение цепи, определяемое условиями полимеризации (например, присоединения тина голова к хвосту или головак голове , связи типа 1,2 1,3 и 1,3 или 1,4-, цис- и транс-съязш, изотактическое или синдиотактическое расположение атомов ж т. п.). С другой стороны, конформация означает относительное расположение в пространстве атомов или групп, которое может изменяться в результате внутреннего вращения молекулы. Примером могут служить так называемые транс- и гог -конформации цепи (заметим, что термин конформация часто применялся нами в предыдущих параграфах для описания размеров и формы полимерной цепочки в целом). [c.155]

Многие важные физические свойства полимеров зависят от конфигурационных характеристик или пространственной формы индивидуальных полимерных цепей. В зависимости от конфигурации цепи полимер может использоваться в качестве каучука, волокна, пленки или пластика. Поскольку политетрафторэтилен (ПТФЭ) находит широк ое применение на практике, необходимо детально исследовать конфигурационные характеристики именно этой линейной цепной молекулы. [c.365]

Атомы или группы атомов, окружающие центральный атом металла, называются лигандами, а атомы, аепосоедственно присоединенные к металлу, называются донорными стонами. Донор-ные атомы обычно менее электроотрицательны, чем металл, в результате чего преобладающими чертами их взаимодействия являются электростатическое притяжение и некоторое перераспределение заряда к металлу (ковалентность). Лиганды — это обычно нейтральные или отрицательно заряженные молекулы. Комплексные соединения характеризуются сохранением их индивидуальности в растворе, хотя возможна также заметная диссоциация. Пространственное расположение лигандов вокруг центрального иона называется конфигурацией к0 мплекса, некоторые более детализированные аспекты стереохимии лиганда (безотносительно к иону металла) обычно обсуждаются в терминах конформаций лиганда. Общее число донорных атомов, присоединенных к центральному атому металла, называется координационным числом . В это число включаются все донорные атомы, находящиеся от металла на расстоянии химической связи, хотя некоторые из этих атомов могут располагаться дальше от металла, чем другие, а некоторые из них могут координироваться более чем с одним атомом металла, как в кристаллах и полимерных координационных соединениях. Если известна стереохимия, то координа- [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология