Сольватация активности

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса— к ее уменьщению на величину энергии сольватации. Отнюдь пе умаляя значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических. В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткина, до сих пор не преодолены. [c.189]

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами можно объяснить сольватацией активных центров катионита. Повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации диэтиленгликоля монокарбоновыми кислотами в присутствии набухшего катионита, видимо, объясняется различными эффектами разрыхления пространственной сетки и улучшением условий доступа реагирующих молекул к активным центрам катализатора. [c.115]

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами и повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации, видимо, можно объяснить сольватацией активных центров катионита и различными эффектами разрыхления пространственной сетки полимера [2]. Термически обработанный катионит при 160° в гликоле (как катализатор этерификации) менее эффективен из-за процессов его десульфирования, константа скорости этерификации энантовой кислоты снижается до 16,65 (табл. 4) [c.116]

Координацией (и другими эффектами) объясняется каталитическое действие среды и, в частности, растворителя. Оно обусловлено различной силой взаимодействия молекул растворителя с молекулами исходных веществ, активным комплексом и молекулами продуктов реакции. На рис. 3.20 показано, как соотношение энтальпий сольватации активного комплекса и исходных молекул изменяет энергию активации реакции, при этом ради [c.127]

Можно также качественно учесть изменение энергии активации при сольватации исходных молекул или активного комплекса. Сольватация, как правило, сопровождается выделением энергии. Поэтому энергия молекул при сольватации понижается. Это приводит к тому, что сольватация исходных молекул сопровождается увеличением энергии активации, а сольватация активного комплекса — ее уменьшением. [c.298]

При сольватации активность растворителя вблизи от макромолекулы ВМС понижается по сравнению с активностью чистого растворителя. Например, при гидратации полярные группы ВМС (например, функциональные группы белковой молекулы) взаимодействуют с диполями воды с образованием водородных связей. В то же время молекулы воды не взаимодействуют с остальной частью ВМС, которая не содержит функциональных групп. Гидратный слой поэтому располагается по макромолекуле островками . [c.352]

Во всех перечисленных случаях происходит сольватация активных функциональных групп волокнообразующего полимера, ослабляются межмолекулярные взаимодействия, и макромолекулы или отдельные сегменты макромолекул приобретают способность изменять свою ориентацию в волокне и занимают по- [c.46]

Другая особенность состоит в зависимости абсолютных значений констант сополимеризации от природы среды и катализатора (табл. 31). Зависимость констант сополимеризации от природы возбудителя приводит к заключениям, аналогичным тем, которые были сделаны в отношении констант роста при гомополимеризации. Влияние диэлектрической проницаемости в этом случае, по-видимому, сложнее, чем в случае гомополимеризации. Помимо зависимости констант роста от полярности среды, при сополимеризации необходимо учитывать возможность избирательной сольватации активных центров одним из мономеров (например, более полярным), т. е. создания его повышенной концентрации у конца растущей цепи. Тогда реакция роста за счет этого мономера может оказаться более вероятной, даже если он менее реакционноспособен, чем второй мономер. [c.313]

Наличие реакций обмена и передачи цепи на мономер приводит к существованию в системе различных по активности центров, а также ограничению роста макромолекул. Спирты, кроме того, участвуют в сольватации активных центров, комплексообразовании и т. п. [c.209]

Влияние растворителя на скорость ионной полимеризации А. обусловлено изменением диэлектрич. проницаемости среды и специфич. сольватацией активного центра. Характер этих изменений, по-видимому, аналогичен закономерностям, наблюдаемым при ионной полимеризации виниловых соединений. Поскольку А. по своим свойствам значительно отличаются друг от друга (особенно это касается двух первых членов гомологич. ряда), кинетика и механизм их полимеризации даже на одинаковых каталитич. системах существенно различаются. [c.46]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

Исследованию ионной полимеризации кислородсодержащих гетероциклов посвящены работы С. Г. Энтелиса, которые послужили основой для создания научно обоснованных подходов к регулируемому синтезу полимерных связующих с заданным комплексом физико-химических характеристик механизма этих процессов [48]. Изучен процесс сольватации активных центров в этих и других системах фрагментами собственной цепи. [c.116]

В работе [399] и в ряде других показано, что для различных каталитических систем и мономеров уравнения (23) выполняются вполне удовлетворительно. Эту закономерность, а также явление обращения активности мономеров в системах изопрен—дивинил, дивинил—стирол и изопрен—стирол при гомополимеризации и сополимеризации их в присутствии бутиллития, как уже отмечалось, объясняли избирательной сольватацией активных центров мономером, обладающим большей реакционной способностью при сополимеризации. Эти представления несколько позже были конкретизированы [400]. [c.64]

В случае сополимеризации это явление можно уподобить избирательной сольватации активных центров одним из мономеров. Если адсорбированный на активном [c.132]

В тех случаях, когда полимер имеет редкие сшивки (мостичные химические связи между цепями макромолекул), прочные водородные связи или кристаллообразования, действие растворителя на полимер может ограничиться стадией набухания. Факторы, способствующие ослаблению межмолекулярного взаимодействия (тепловое движение, возрастающее с повышением температуры, растворитель, способный к сольватации активных групп полимера), приводят к переводу набухшего полимера в раствор. [c.75]

В теории активного комплекса дается качественное объяснение реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса — к ее уменьшению на величину энергии сольватации. Отнюдь не умаляя [c.177]

Сольватация активных центров молекулами мономера приводит к инициированию полимеризации, причем лимитирующей стадией может быть диссоциация молекул катализатора (скорость диссоциа- [c.82]

Мы видим, что стабилизация мицелл лиофильного золя осуществляется преимущественно за счет сольватации активных групп частиц высокополимера, образующего коллоидный раствор. [c.345]

Процесс сольватации активных центров на поверхности молекул и мицелл высокополимерных соединений сопровождается выделением тепла, т. е. является экзотермическим (теплота сольватации). По тепловому эффекту взаимодействия лиофилов с растворителем также можно вычислять сольватацию. [c.352]

Второй способ сводится к введению в прядильный раствор или расплав небольших добавок, вызывающих сольватацию активных групп полимера и снижающих энергию межмолекулярного взаимодействия (например, в присутствии очень небольших количеств воды или капролактама вязкость расплава поликапроамида снижается в 5—10 раз). [c.62]

Сделана попытка объяснить обнаруженные явления реакцией передачи цепи на мономер в одних из использованных условий и отсутствием ее в других. Вводя понятия мгновенной концентрации мономера и сольватации активных центров мономером, авторы полагают, что при медленном введении мономера образуется сольват [c.139]

Анализ закономерностей полимеризации под влиянием органических соединений металлов I и II групп привел к заключению [35—38], что эти процессы в ряде случаев (при отсутствии или слабой степени сольватации активных центров) протекают не по анионному (схема I), а по анионно-координационному механизму, когда взаимодействие карбанионной и металлической компонент определяется не только электростатическими, но и обменными си- [c.175]

Таким образом, прочность образующихся сольватов изменялась в той же последовательности, что и степень влияния противоиона в углеводородных средах на акты роста цепи калий натрий литий. Соответственно, как было отмечено и при синтезе металл ароматических комплексов [92 ], при переходе от углеводородных растворителей к электронодонорным можно было ожидать изменения последовательности, характеризующей зависимость координирующей способности противоиона от его природы, что и было подтверждено экспериментально [51]. Действительно, при изучении структур полибутадиена в разных средах было найдено, что в связи с относительно низкими электроноакцепторными свойствами калия степень сольватации активных центров (характеризуемая долей 1,2-структур) при полимеризации бутадиена с КК в углеводородной среде в присутствии различных электронодонорных добавок была ниже, чем с КаК и особенно с Ь1К. [c.187]

Введение ТГФ (2,5%) в кумол при низких температурах резко увеличивало скорость процесса и мало меняло структуру полибутадиена, т. е. сольватация активных центров в этих условиях существенно увеличивала их реакционность и мало влияла на способ присоединения молекулы мономера к растущей цепи (см. табл. 4. № 4 и 5). Увеличение концентрации ТГФ привело к дальнейшему значительному возрастанию скорости и относительно небольшому изменению структуры полибутадиена. Как следует из табл. 4, при изменении добавки ТГФ от 2,5 до 45% (№ 5 и 7) скорость полимеризации возрастала в 200 раз, в то время как содержание 1,2-структур увеличивалось от 56 до 66%. [c.189]

Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Ь —С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2, [c.273]

Сун1ественн[.1н вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют пов1лшепиую активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической приро.ты неодинаково пропускают сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние иа структуру основной цени. [c.131]

Чаще активным центром полимеризации эпокспдов является ионная пара, активность которой зависит от природы катиона. В тетрагидрофуране, например, активность ионных нар растет от натрия к цезию [9]. Серьезную и сложную роль играет в полимеризации окисей сольватация активных центров, в которой может участвовать и образующийся полимер. Спирты, вводимые в систему, с одной стороны, понижают нуклеофильность алкоголятных ионных Пар за счет их сольватации, по, с другой, нри более высоких концентрациях, могут благоприятствовать росту цепи по так называемому пуш-иульному механизму, перераспределяя электронную Плотность в молекуле эпоксида в результате образования водородной связи [c.219]

В последние годы Т. М. Фрунзе с сотр. исследованы кинетические закономерности синтеза поликанроамида методом анионной активированной полимеризации е-капролактама в условиях совместного протекания процессов полимеризации и кристаллизации образующегося полимера [45]. Установлен автокаталитический характер процесса полимеризации е-кап-ролактама и показано, что причина этого явления — сольватация активных центров образующейся полимерной цепью. [c.116]

Величина АЯ12, характеризующая энергию сольватации активных групп полимера молекулами растворителя, зависит от размера и числа активных групп в растворителе. Поэтому в гомологическом ряду растворителей (например, спиртов, кетонов, амидов) низшие члены всегда обладают большей растворяющей способностью, чем высшие гомологи того же ряда (у низших членов ряда относительное содержание активных групп больше). Сольва-тационный эффект снижается также, если молекула растворителя содержит объемистые боковые группы, стерически затрудняющие присоединение молекул растворителя к активным группам макромолекул. [c.49]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

При замене углеводородных растворителей на электронодонорные вследствие сольватации активных центров механизм процесса менялся. При этом наблюдалось возрастание скорости процесса, обусловленное как разрушением ассоциатов живущих полимеров и соответствующим ростом числа активных центров, так и изменением их природы при сольватации противоиона раствори-телаи. Интересно отметить, что в присутствии очень небольших количеств тетрагидрофурана — растворителя с высокой сольватирующей способностью — при образовании низших сольватов литий- [88] и натрийполистирола [87] (моносольватов) в системе еще преобладали димерные ассоциаты. При введении небольших добавок ТГФ к литийполиизопрену ([ТГФ] 1 10 моль л, [Ь1К] = молъ/л) тетрамерные ассоциаты разрушались и [c.186]