Изменение свободной энергии и равновесие

Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса А2. [c.9]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Это и есть стандартное изменение свободной энергии в реакции, относящейся к чистым веществам (ц,= р."г, если = 1) при нормальном состоянии К (ж ) —константа равновесия, выраженная в молярных долях. Для идеального газа мы можем связать К (с ) и К (Р1) с К (х ), используя К (х1) и соотношения, вытекающие из законов для идеального газа /> = х Р (Р— общее давление) j= /У = Р1/НТ = х Р/НТ = где V — общий объем К (/),)= К (х ) РД" и К (с ) = К (x ) УД", где Ап — изменение числа молей в реакции. Таким образом, [c.242]

Изотерма реакции определяет собой значение константы равновесия реакции в зависимости от температуры и изменения свободной энергии АР) реагирующих компонентов [c.190]

Найти температурную зависимость изменения свободной энергии и константы равновесия следующей реакции [c.192]

Катализатор влияет на скорость достижения равновесия, но не на состояние равновесия. Реакции, которые характеризуются ощутимо положительной величиной АР°, можно заставить протекать, применяя методы внешнего воздействия, такие как электрическая анергия в электролитических и свет в фотохимических реакциях. В этих случаях при расчете свободной энергии методом суммирования должна учитываться энергия, сообщенная извне, при этом численное значение величины изменения свободной энергии реакции становится отрицательным по величине. [c.365]

Критерием равновесия при постоянной температуре и давлении служит равенство нулю изменения свободной энергии реакции А . [c.365]

Величина, находящаяся в уравнении (УП-18) слева,—изменение свободной энергии реакции. Величина в правой части — константа равновесия К. Таким образом, уравнение (УП-18) можно преобразовать к виду [c.366]

Это общее правило о невозможности смещения равновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой если в результате реакции резко изменяется физическое состояние катализатора, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую изменению свободной энергии. Как правило, [c.273]

Итак, движущая сила реакции, проводимой при постоянных давлении и температуре, измеряется изменением свободной энергии продуктов по сравнению с реагентами. Если изменение свободной энергии отрицательно, реакция протекает самопроизвольно если изменение свободной энергии положительно, реакция протекает самопроизвольно в противоположном направлении если же изменение свободной энергии равно нулю, реагенты и продукты находятся в равновесии. Изменение свободной энергии складывается из двух составляющих AG = АН — TAS. Значительное уменьшение энтальпии, означающее выделение теплоты, благоприятствует протеканию реакции. Но следует учитывать и другой фактор. Значительное возрастание энтропии при образовании продуктов из реагентов также благоприятствует реакции. При обычных температурах энтропийный фактор, как правило, невелик, и поэтому AG и АН имеют одинаковые знаки. В таких случаях самопроизвольные реакции оказываются экзотермическими. Но возможны и другие варианты, когда энтальпийный и энтропийный факторы действуют в противоположных направлениях, и может случиться, что энтропийный член оказывается преобладающим. Это относится главным образом к реакциям, в которых происходит превращение твердого или жидкого вешества в газы или растворы. [c.75]

Уравнение (16-26) дает изменение свободной энергии для реакции при произвольных условиях, В частном случае, при равновесии, АС = О и [c.81]

Способность реакции к самопроизвольному протеканию при постоянных давлении и температуре измеряется изменением свободной энергии ДС в расчете на моль реакции. Если для реакции, которая может сопровождаться вьшолнением единственного вида работы типа PV, изменение свободной энергии, ДС, отрицательно, реакция протекает самопроизвольно. Если же ДС положительно, реакция протекает самопроизвольно в обратном направлении. В тех случаях, когда ДС = О, реакция находится в состоянии равновесия. Другими словами, свободная энергия представляет собой химическую потенциальную функцию, минимизация которой позволяет определить положение химического равновесия. [c.83]

Изменение свободной энергии газовой реакции зависит от парциальных давлений ее компонентов по уравнению ДС = ДС° + RT nQ. Величина Q представляет собой кажущуюся константу равновесия, определение которой было введено в гл. 4. В частном случае, когда реагирующая химическая система находится в положении равновесия, свободная энергия реакции равна нулю (ДС = 0) и кажущаяся константа равновесия совпадает с истинной константой равновесия, Q = В этом случае стандартная [c.83]

Любой реакции присуще свойство самопроизвольно смещаться к равновесию. Это утверждение ничего не говорит о скорости, с которой реакция может достигать положения равновесия, оно указывает только на наличие движущей силы в направлении к равновесию. Эта движущая сила химической реакции измеряется свободной энергией реакции. Изменение свободной энергии представляет собой количество энергии, которая может быть израсходована для выполнения работы или служить движущей силой химической реакции. На рис. 17-1 изображена гидростатическая аналогия свободной энергии реакции перепад уровней воды между резервуаром и сливным сосудом имитируют изменения свободной энергии AG. [c.93]

Движущая сила реакции в направлении положения равновесия уменьшается по мере приближения к нему. Образование продуктов постепенно уменьшает движущую силу прямой реакции, уменьшая по абсолютной величине отрицательное изменение свободной энергии, AG. Чем дальше продвигается реакция, тем меньше становится изменение свободной энергии и, следовательно, меньше работа, которую может вьшолнять реакция. [c.93]

Константа равновесия любой химической реакции может быть вычислена по стандартному изменению свободной энергии в этой реакции, ЛС° [c.95]

Можно распространить представление об активности, а следовательно, об изменениях свободной энергии и о константах равновесия на твердые и жидкие вещества, а также на компоненты растворов, если определить активность любого вещества как отношение концентрации этого вещества к его концентрации при условном стандартном состоянии. При вычислениях констант равновесия такое стандартное состояние, очевидно, должно совпадать со стандартным состоянием, для которого табулированы термодинамические данные, если мы хотим вычислять из этих данных. В табл. 17-1 указаны стандартные состояния, используемые для вычисления значений свободной энергии, которые приведены в приложении 3. [c.97]

Зная, что изменение- свободной энергии для рассматриваемой реакции равно + 33,28 кДж, можно воспользоваться уравнением (17-4), чтобы найти численное значение константы равновесия [c.104]

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

Изменение свободной энергии, АО, для реакции связано с соотношением концентраций продуктов и реагентов, называемым кажущейся константой равновесия, Q, выражением [c.112]

Это важное соотношение связывает константу равновесия реакции со стандартным изменением свободной энергии для данной реакции. Константа равновесия, совпадает с кажущейся константой равновесия, относя- [c.113]

Из того обстоятельства, что каталитическое действие не связано с изменением свободной энергии катализатора, однозначно вытека ет невозможность смещения положения равновесия химической реакции под воздействием катализаторов. Следовательно, вблизи состояния равновесия катализаторы должны в равной степени ускорять как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться. [c.91]

Константа равновесия К любой химической реакции определяется изменением свободной энергии АР при данной абсолютной температуре Т [c.19]

Хотя величина с и названа константой, нет ни одной изотермы адсорбции паров, для которой величина с действительно постоянна во всем интервале давлений паров адсорбата от Р = О до Р = Pq, т. е. до насыщенного пара. Однако, для большинства изотерм адсорбции паров имеется участок, где с постоянно. Так, большая часть изотерм типа II подчиняется уравнению (VI. 17) при P/Pq = = 0,05—0,35, т. е. когда 0 изменяется приблизительно от 0,5 до 1,5 [37, 38]. Статистические и термодинамические выводы уравнения БЭТ показывают, что значение с зависит от изменения свободной энергии при переходе пара, находящегося в равновесии с жидкостью, на поверхность адсорбента величина с определяет вид изотермы адсорбции. Если с > 2, то получаются S-образные изотермы II типа если с 2, то — изотермы III типа [38, 44]. Параметр с в первом приближении определяется выражением [45] [c.294]

Температура, °С Изменение свободной энергии, кДж/моль Константа равновесия Равновесная степень превращения этилового спирта, % [c.62]

Константу равновесия Кр обычно рассчитывают из уравнения, связывающего ее с изменением свободной энергии системы (Afp, т) [c.11]

При расчетах равновесия между изомерами используют разность свободных энергий изомеров, которая и определяет термодинамическую характеристику реакции изомеризации. Так, изменение свободной энергии при изомеризации углеводорода А в углеводород Б, т. е. изменение свободной энергии в реакции А —Б можно представить следующим образом [c.135]

По формуле АР° = — ЛГ 1п К, где — изменение свободной энерг ГИИ. К — константа равновесия реакции. [c.112]

Практическая ценность понятия свободной энергии состоит в том, что с его помощью можно заранее находить условия равновесия. Изменение свободной энергии ДО можно рассчитать либо по уравнению (1), предварительно определив константу равновесия, либо, что делают гораздо чаще, по уравнению (2), пользуясь при этом термохимическими данными. [c.15]

Всеми этими термодинамическими уравнениями очень удобно пользоваться при рассмотрении взаимосвязей, существующих между углеводородами если известны величины свободных энергий отдельных углеводородов, то изменение свободной энергии при переходе от одного углеводорода к другому получается сразу простым алгебраическим суммированием уравнений свободных энергий образования этих углеводородов. Зная изменение свободной энергии и подставляя эту величину в уравнение (1), получаем значение константы равновесия. [c.16]

Правильнее пользоваться понятием летучести. Однако ввиду приближений, которые были сделаны при выводе уравнений для изменения свободной энергии, вводить это уточнение в уравнения нет смысла. Подробности последнего метода вычисления констант равновесия через летучести и активности читатель найдет в общих руководствах по химической термодинамике, например в книге Льюиса и Рендалла [2]. [c.18]

А. Связь между скоростью реакции и свободной энергией. Скорость реакции вблизи равновесия. Движуш,ей силой химической реакции в изотермических условиях является разность свободных энергий реагентов и продуктов реакции. В равновесии эта разность равна нулю. Хотя это обстоятельство ничего не говорит о том, будет ли происходить реакция, оно показывает, что если реакция будет осуш,ествляться, то она пойдет п направлении понижения свободной энергии системы. Поэтому ваншо выяснить, может ли термодинамика дать какую-нибудь связь между скоростью и изменением свободной энергии. Подобное исследование было проведено Пригожиным с сотрудниками [251, расширено Майнсом с сотрудниками [24] и привело к следун щим результатам. (Вывод, приведенный здесь, отличается от предлогкенного этими авторами, и результаты имеют более обш,ий вид.) [c.71]

Таким образом, если для той или иной реакции неизвестна температурная зависимость изменения свободной энергии реагирующих комнонентов, то вычисление константы равновесия по уравнению изотермы сводится к подсчету Кр по уравнению изобары и изохоры, на чем мы уже останавливались выше. [c.191]

Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359]

В третьей и четвертой колонках табл. УП-З приводятся константы равновесия и изменения свободной энергии, которые рассчитаны по результатам эксперимента. На рис. УПчЗ приведена графическая зависимость между АР° и Т. [c.379]

Истинное изменение свободной энергии в реакщш образования аммиака складывается из стандартного изменения свободной энергии (для которого б = 1и1пС = 0)и члена, включающего кажущуюся константу равновесия и учитывающего реальные условия эксперимента. Подстановка в уравнение (16-20) имеюощхся численных значений дает [c.79]

Стандартное изменение свободной энергии зависит от температуры. Во всех проводившихся нами расчетах свободной энергии предполагалось, что температура равна 298 К, хотя иногда вместо ДСгдв мы писали просто АС°. Однако свободная энергия реакции газов, все компоненты которой имеют, например, парциальные давления 1 атм, различна при 1000 и 298 К. Следовательно, константа равновесия также должна изменяться в зависимости от температуры. Ниже будут рассмотрены примеры такой зависимости. [c.96]

Вычислите стандартное изменение свободной энергии AG° для этой реакции при 225°С. Воспользовавшись данными приложения 3, вычислите стандартное изменение свободрой энергии и константу равновесия при 25°С. Чем объясняется различие между найденными вами значениями при 25 и 225°С [c.117]

Температура, С Изменение свободной энергии, кДж/моль Тепловой эффект реакции, кДж/моль Константа равновесия Равыовесвая степень превращения, % [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология