Скорость набухания целлюлозы

Кроме снижения величины набухания водорастворимые эфиры целлюлозы вызывают рост периода и снижение средней скорости набухания. Причем, с ростом концентрации до 2,0% эти показатели продолжают активно изменяться. Так, при 0,5% КМЦ (различных марок) скорость набухания глин примерно в 2 раза меньше, чем в воде, а при 1,0%-пой концентрации — почти в 3 раза [32]. С ростом степени полимеризации препаратов КМЦ от 350 до 600 количественные величины показателя набухания глин уменьшаются. Действие КМЦ на показатели набухания глин, видимо, можно объяснить следуюш им образом. Размер и строение агрегатов КМЦ, адсорбирующихся на глинистых частицах, способствуют образованию защитного адсорбционного слоя, препятствующего пептизации их до элементарных частиц под действием дисперсионной среды. Это обусловливает сдерживание роста удельной поверхности глин настолько, что, хотя толщина адсорбционного слоя КМЦ значительно выше гидратного, величина набухания не гидратированных ранее глин остается ниже набухания в воде [20]. Это подтверждается действием растворов КМЦ на полностью гидратированные глины. В этом случае набухание возрастает при концентрации КМЦ до 0,5—0,6%. [c.46]

Соотношение азотной и серной кислот. Это соотношение не влияет на состояние равновесия реакции нитрования, ко влияет на скорость процесса нитрования, т.е. на скорость установления равновесия. Серная кислота в нитрующей смеси выполняет несколько функций связывает воду ускоряет реакцию нитрования (см. механизм реакции Б) вызывает внутрикристаллитное набухание целлюлозы, и, следовательно, увеличивает скорость диффузии нитрующего реагента в целлюлозу. [c.599]

Затем растворяют уротропин и щавелевую кислоту. Растворение мочевины, уротропина и щавелевой кислоты продолжается 35—50 минут. Раствор фильтруют в смеситель Вернера, в который предварительно загружают отвешенное количество целлюлозы. Массу в смесителе перемешивают и оставляют для созревания , т. е. для связывания формальдегида, образования смолообразных продуктов и набухания целлюлозы. Созревание контролируют по связыванию формальдегида, а скорость его зависит от температуры. При 30° за 8 часов (считая от момента введения щавелевой кислоты) связывается примерно 80% всего формальдегида. Для определения количества связанного формальдегида отжимают раствор от целлюлозы, берут навеску раствора в 3 г, приливают 50 см 25%-ного раствора сульфита натра и сразу титруют 0,1/Ы раствором соляной кислоты. Созревание сопровождается повышением температуры массы до 30—35° за счет теплового эффекта реакции. [c.95]

Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, активации целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. [c.57]

При повышении температуры скорость набухания увеличивается, а степень предельного набухания уменьшается (рис. 148). Примером резкого снижения степени набухания с повышением температуры является набухание целлюлозы в растворах щелочи. Увеличение давления повышает и степень набухания. Названные два фактора следуют принципу Ле Шателье. [c.366]

В связи с широким внедрением в производство непрерывной мерсеризации выполнен ряд исследований, в которых делались попытки установить связь между свойствами целлюлозных листов и их способностью к диспергированию [43, 44]. Быстрее диспергируются коротковолокнистые целлюлозы. Имеется корреляционная связь способности к диспергированию с плотностью листов, их прочностью на разрыв и скоростью набухания. [c.49]

Резкое снижение температуры около второй критической точки от 0,20 до 0,15 можно объяснить дополнительной затратой тепла на испарение связанной влаги. Теплота набухания целлюлозы значительна = 390 ккал кг). После второй критической точки скорость сушки резко уменьшается, общая затрата тепла на испарение значительно снижается, что вызывает быстрый подъем температуры материала. [c.293]

Перед ацетилированием целлюлозу подвергают активации уксусной кислотой при этом происходит набухание целлюлозы, облегчающее диффузию ацетилирующей смеси внутрь волокна, что повышает скорость реакции и равномерность ацетилирования. [c.256]

Влияние температуры почти всегда однозначно при ее повышении скорость набухания увеличивается, а степень предельного набухания уменьшается, причем последнее согласуется с принципом Ле-Шателье, если учесть, что процесс набухания всегда сопровождается выделением тепла это положение хорошо иллюстрируется кривыми набухания на рис. 42,6. Примером особо резкого снижения степени набухания с повышением температуры является набухание целлюлозы в растворах щелочи. [c.183]

Основным методом повышения однородности производных целлюлозы, получаемых в гетерогенной среде является повышение скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Обычно для этого повышают концентрацию реагента в реакционной смеси или подвергают целлюлозное волокно предварительному набуханию. В результате набухания взаимодействие между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры ослабляется, что приводит к повышению скорости диффузии реагентов в отдельные участки целлюлозного волокна. Предварительное набухание целлюлозы является одним из основных методов повышения скорости процесса и однородности получаемых продуктов. В ряде случаев без предварительного набухания целлюлозы процесс этерификации не доходит до конца, так как реагент не может продиффундировать во все участки волокна. Например, высушенное гидратцеллюлоз- [c.250]

Введение в состав нитрующей смеси других кислот, кроме азотной, объясняется не только необходимостью увеличения скорости реакции (скорости образования нитроний-иона) и связывания выделяющейся воды, но и технологическими и экономическими соображениями (повышение степени набухания целлюлозы, удешевление нитрующей смеси). [c.262]

Рис. 2.12. Скорость набухания (/), химического овязывания (2) и выделения тепла 3) при мерсеризации целлюлозы.

Смешанный полисахарид, содержащий звенья альтрозы и глюкозы, гидролизуется с большей скоростью, чем целлюлоза Сорбционные характеристики смешанного полисахарида, а также данные о теплотах набухания в воде свидетельствуют о том, что изменение взаимного расположения вторичных ОН-групп приводит, к уменьшению энергии межмолекулярного взаимодействия. [c.437]

Вместе с тем процессы этерификации целлюлозы имеют свои специфические особенности, определяющие их кинетические закономерности и свойства получаемых продуктов. Эти особенности связаны в первую очередь с природой макромолекул целлюлозы. Целлюлоза не растворяется в большинстве реагентов, применяемых для получения ее производных, что часто обусловливает необходимость проведения реакций в гетерогенной среде. Она имеет специфическую морфологическую структуру волокна, а также различную степень упорядоченности макромолекул и элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, в результате чего скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна различны. Для облегчения диффузии этерифицирующих агентов внутрь макромолекулы целлюлозы, равномерности процесса этерификации и повышения его скорости целлюлозу перед этерификацией часто активируют. Активация сводится к набуханию целлюлозы в среде какого-либо агента. [c.412]

Штаудингер с сотр. исследовали влияние активации абсолютно сухой целлюлозы низшими жирными кислотами (муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной) на скорость ее ацетилирования. Ацетилирующая смесь состояла из уксусного ангидрида, бензола и хлорной кислоты. Максимальная скорость и полнота ацетилирования достигаются после обработки целлюлозы муравьиной кислотой, вызывающей наибольшее набухание целлюлозы (разрушение водородных связей). [c.27]

Содержание щелочи в алкалицеллюлозе оказывает большое влияние как на степень замещения получаемого продукта, так и на расход алкилирующего агента. Повышение концентрации щелочи в растворе при метилировании целлюлозы приводит к уменьшению скорости побочных процессов гидролиза алкилирующего агента, что проявляется в увеличении степени замещения конечных продуктов при прочих равных условиях. Однако при увеличении концентрации щелочи степень набухания целлюлозы уменьшается, что приводит к снижению скорости алкили-рования целлюлозы в гетерогенных условиях. [c.12]

Через 7 мин, во время которых происходит набухание целлюлозы, добавляют из бюретки по каплям в течение 8 мин 82 или 86 /о-ную фосфорную кислоту. Количество кислоты, которое необходимо прилить, определяют по табл. 14. С началом добавления кислоты скорость вращения мешалки увеличивают до 500 об/мин (так как по мере растворения целлюлозы сильно возрастает вязкость раствора). [c.310]

Скорость ксантогенирования возрастает также при снижении степени полимеризации целлюлозы, так как при этом увеличивается реакционная способность и степень набухания щелочной целлюлозы. Кроме того, ускорению этого процесса соответствует повышение реакционной способности целлюлозы в результате сушки в мягких условиях, предгидролиза целлюлозы перед варкой, увеличенного набухания целлюлозы при мерсеризации и т. п. [c.88]

Но и здесь есть одна особенность, которая свидетельствует о том, что речь идет не только о соотношении аморфной и кристаллической областей. Если активиро-/ ванная аминами целлюлоза подвергается сушке, особенно при повышенных температурах, то ее реакционная способность резко понижается. Такое явление наблюдается при любом приеме активации целлюлозы жидкостями. В частности, это относится и к активации водой. Только при удалении активатора путем последовательного вытеснения нерастворителями, а не сушкой влажной целлюлозы, можно сохранить высокую активность целлюлозы. Приведем для иллюстрации этого положения результаты активации хлопковой целлюлозы водой, которые получили Козлов и Медведь [3]. Ниже приведены данные по скорости ацетилирования и скорости набухания активированной водой хлопковой целлюлозы, высушенной путем смены растворителя и обычной сушкой при различных температурах [c.131]

Основное значение при сушке целлюлозы имеет температура. Обычно целлюлоза сушится при 100—110 °С. При более высокой температуре ухудшается качество целлюлозы понижается скорость процессов этерификации, по-видимому, в результате увеличения числа водородных связей между макромолекулами, а также снижается набухание целлюлозы в щелочи. [c.199]

Положение о морфологической неоднородности целлюлозы и о влиянии ее на растворимость и набухание целлюлозы и ее эфиров, а также на скорость диффузии реагентов внутрь волокна, является бесспорным г. общепризнанным. Однако до настоящего времени не разработаны методы, характеризующие морфологическую неоднородность целлюлозы. Разработка такого метода затрудняется тем, что морфологическая неоднородность целлюлозы не является вполне определенным понятием и может обусловливаться различными причинами, в частности [c.219]

Так как максимальное набухание целлюлозы происходит при концентрации щелочи 10—12 /о, то повышение скорости гидролиза целлюлозы после мерсеризации раствором щелочи, содержащим более 18% едкого натра, можно объяснить, повидимому, тем, что при действии концентрированной щелочи на целлюлозу разрывается большее число водородных связей между макромолекулами, затрудняющих диффузию гидролизующего агента [c.254]

Однако применение для ацетилирования целлюлозы с повышенной влажностью нецелесообразно, так как при этом значительно увеличивается расход уксусного ангидрида на реакцию с водой, находящейся в волокне. Более целесообразно осуществлять предварительное набухание целлюлозы в ледяной уксусной кислоте. В результате этой обработки скорость процесса ацетилирования, проводимого в одних и тех же условиях, повышается в 8—10 раз 26 Количество уксусной кислоты, применяемой для [c.438]

Лигносульфонатные реагенты (ССБ, КССБ, различных марок, НССБ) так же, как и водорастворимые эфиры целлюлозы, во всем интервале концентрации обусловливают снижение набухания ранее негидратированных глин и вызывают рост набухания, хотя и менее значительный, гидратированных глин. В отличие от водорастворимых эфиров целлюлозы, добавки лигносульфонатных реагентов в меньшей мере влияют на среднюю скорость набухания [c.48]

Влияние температуры на набуханре легко определить исходя из термодинамического, рассмотрения процесса. Если набухание экзотермический процесс, что характерно для первой стадии набухания, то равновесная степень набухания понижается с повышением температуры. В соответствии с этим ограниченное набухание, например целлюлозы в воде или растворе едкого натра, представляющее типичный экзотермический, процесс, сильно уменьшается при повышении тмпературы. Однако, как мы видели, во второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. В этом случае набухание, следовательно, должно увеличиваться с возрастанием температуры. Опыты показали, что набухание желатина в общем с повышением температуры увеличивается. Скорость набухания с повышением температуры, конечно, всегда должна возрастать, так как повышение температуры при всех обстоятельствах способствует ускорению уста- новления равновесного состояния системы. [c.451]

Вслед за смачиванием происходит химическое связывание NaOH и набухание целлюлозы с комплексом структурных изменений, протекающих при мерсеризации. По скорости эти процессы примерно совпадают. На рис. 2.12 показана скорость набухания (/), выделения тепла (2) и химического связывания NaOH (3), определенные прямым методом (отмывка спиртом). Как видно из приведенных данных, которые заимствованы из различных литературных источников — соответственно [4, 26, 27], первая стадия взаимодействия целлюлозы с раствором NaOH протекает очень быстро и заканчивается в течение 5—20 с. Структурные изменения находятся в тесной связи с химическим взаимодействием. После 1 мин погружения целлюлозы в щелочь наблюдается [28] переход кристаллической решетки природной целлюлозы в решетку гидратцеллюлозы. [c.42]

П. Н. Одинцов и И. И. Бейнарт [51] на примере гидролиза древесины березы концентрированной серной кислотой установили, что скорость гидролиза пентозанов иосле достижения мини- у1ума снова увеличивается. Объясняется это набуханием целлюлозы и увеличением доступности замурованных в ней пентозанов. [c.195]

Такпм образом, константа скорости набухания пленок сшитого эфира целлюлозы характеризует неоднородность и плотность узлов [c.223]

Скорость цианэтилирования целлюлозы увеличивается, а количество побочных продуктов уменьшается, еслп процесс проводить в присутствии нек-рых солей, нанр. Na NS, Na l, Nal, вызывающих набухание целлюлозы. В описанных выше условиях при примене-нпн этих солей можно получать Ц. с содержанием азота до 11%. [c.437]

НИЯ требуемой а-целлюлозы (наиболее инертного компонента всей целлюлозы) от других углеводов, например гемицеллюлоз, и она также способствует процессу набухания целлюлозы, который желательно проводить до превращения ее в ксантогенат. Добавка окислителей, например перекиси водорода, для ускорения деполимеризации не влияет на скорость образования алкали-целлюлозь[ или на скорость растворения гемицеллюлоз [37, 38]. ]Поэтому примеиение перекиси в производстве вискозы ограничено в связи со сложной природой различных происходящих при этом процессов и как следствие— недостаточного знакомства с характером влияния такого рода обработки на свойства конечного волокна. Возможно, что ускоряющее действие примесе многовалентных металлов на обычный процесс созревания обусловлен образованием перекиси водорода под действием самоокисления (как описано на стр. 68 и сл.). Добавка перекиси водорода к ксантогенату целлюлозы перед прядением ускоряет также его созревание [39]. [c.489]

Из свежей порции ионита нужно удалить коллоидные при меси (особенно если ионит, предназначенный для хроматографирования, специально не фракционировали) и затем дать ей набухнуть. С этой целью суспендируют в 10-кратном объеме воды и затем дают суспензии осесть. Эту процедуру проводят в цилиндрическом сосуде. Ионообменные производные полидекстрана, чрезвычайно сильно набухающие в чистой воде, суспендируют в 0,01М буферном растворе. Через некоторое время (от нескольких минут до получаса), определяемое типом ионита и размером его гранул, когда большинство частиц осядет на дно сосуда, жидкость, содержащую самые мелкие частицы, сливают. Этот процесс повторяют несколько раз до тех пор, пока сливаемая жидкость не станет чистой. Скорость набухания ионита зависит от его типа и формы, в которой он приготовлен. Как правило, для полного набухания ионита достаточно оставить его в жидкости на ночь. Этот процесс можно ускорить (до одного часа или менее), поместив стакан со взвесью на водя- ную баню (вплоть до 100 С) ионообменные производные поли-декстрана и целлюлозы нагревают только в нейтральной среде. [c.267]

Для получения равномерно этерифицированного продукта и повышения скорости ацетилирования наиболее целесообразно осуществлять предварительное набухание целлюлозы. Ненабухшая целлюлоза ацетилируется очень медленно, а в некоторых случаях вообще не может быть получен триацетат целлюлозы. Поэтому влажность целлюлозы оказывает большое влияние на скорость процесса ацетилирования. Чем выше влажность целлюлозы, тем больше ее набухание и тем быстрее происходит ацетилирование (рис. 73). [c.324]

Рнс. 76. Сравнительная скорость ацетилирования целлюлозы после предварительного набухания в ук> сусной кислоте [c.326]

Можно вместо увеличения избытка акрилонитрила проводить реакцию в растворителе бензоле, толуоле, ацётоне. Однако растворитель снижает скорость основной реакции и увеличивает скорости реакции 2, 3 и 4 (рис. 65, 66) [74, 75]. Для улучшения набухания целлюлозы в щелочи, а также для увеличения растворимости акрилонитрила в воде и соответственно скорости диффузии в раствор щелочи добавляют 10—25% иодида или тиоцианата натрия и 0,1—0,2% поверхностно-активных веществ [79]. [c.129]

Таким образом, если бы при увлажнении бумаги сохранялись неизменными контактные связи между волокнами, то следовало ожидать снижение прочности не более, чем на 50% от исходной прочности в сухом состоянии. Но, как видно из предыдущего изложения, контактные связи возникают за счет монолитизации продуктов деструкции целлюлозы на поверхности волокна в результате перехода в пластическое состояние и частичного растворения низкомолекулярных фракций при повышенных температурах. При повторном набухании целлюлозы в области этих контактных связей вновь восстанавливается пластичность (способность течь при невысоких нагрузках), и может сохраниться лишь незначительная доля прочности, обусловленная в определенной степени взаимным механическим зацеплением волокон и. той небольшой энергией контактной связи, которая Присуща упруговязким телам. Действительно, прочность замоченных в воде бумаг составляет не выше 10% от исходной прочности в сухом состоянии. При высоких температурах. вязкость пластичных полимерных материалов, ак известно, резко снижается. Кроме того, происходит полное растворение низкомолекулярных фракций целлюлозы, участвовавших в образовании монолитных контактов. При кипячении бумаги распад на отдельные волокна происходит даже при незначительных механических воздействиях. Введение проклейки лишь замедляет скорость проникновения воды в бумагу, но не сказывается существенным образом на прочностных свойствах последней. [c.196]

Положение о морфологической неоднородности целлюлозы и о влиянии ее 1я растворимость и набухание целлюлозы и ее эфиров, а также на скорость аиффузии реагентов внутрь волокна является бесспорным и общепризнаным. Зднако методы, характеризующие морфологическую неоднородность целлюлозы, юка не разработаны вследствие того, что она может обусловливаться различ-1ЫМИ причинами. В частности ее определяют [c.189]

Непрерывный отжим на ситовых прессах (рис. 55). Суспензия щелочной целлюлозы в растворе щелочи поступает из напорного бака на движущуюся бесконечную металлическую сетку пресса. Толщина слоя на сетке, имеющая существенное значение для получения требуемой степени отжима, зависит от скорости поступления массы (определяемой высотой уровня в напором баке), концентрации целлюлозы в суспензии и степени набухания целлюлозы. Скорость движения сетки составляет 1,4—2 м1мин. Целлюлоза отжимается между двумя движущимися бесконечными лентами, постепенно [c.259]

Исследования влияния условий предварительного набухания на скорость этерификации целлюлозы на примере реакции фталирования целлюлозы (получение фталевых эфиров целлюлозы) были проведены Н. И. Никитиным Им было показано, что при обработке фталевым ангидридом в среде пиридина при 100° целлюлоза не переходит в раствор даже после 50 час. нагревания. Если же целлюлозу замочить в воде, а затем воду вытеснить пиридином, то растворение целлюлозы происходит уже через [c.339]

Предварительное набухание целлюлозы. Для получения равномерно этерифицированного продукта и повышения скорости ацетилирования наиболее целесообразно осуществлять предварительное набухание целлюлозы. Не набухшая целлюлоза ацетилируется очень медленно, а в некоторых случаях вообще не [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология