Макромолекула значение величины

Из этой формулы видно, что в системе присутствуют два типа макромолекул, содержащих по одной и по две активные концевые группы, ММР каждого из которых описывается наиболее вероятным распределением Флори. Среднечисловая степень полимеризации, вычисленная исходя из (4.55), определяется, как и в отсутствие монофункциональной добавки, формулой (4.14). Однако значение величины 9 = = (1 — а) в этой формуле [c.94]

Если полимеры имеют одинаково построенную основную цепь и различаются лишь характером заместителей, можно считать, что основную роль в определении величины проницаемости будут играть межмолекулярные силы. В первом приближении величина межмолекулярных сил может быть оценена из плотности энергии когезии полимеров , рассчитанной на основании данных о набухании, дифференциальных теплотах растворения и др. Проницаемость должна находиться в обратной зависимости от плотности энергии когезии, так как последняя увеличивается с ростом полярности полимеров и плотности упаковки макромолекул Значения плотности энергии когезии, взятые из работы Шварца сопоставлены в табл. 8 с данными о водородопроницаемости некоторых полимеров. [c.82]

Для растворов полимеров, в отличие от растворов низкомолекулярных веществ, отношение величины осмотического давления к концентрации не является постоянной величиной даже при большом разбавлении раствора. Это объясняется тем, что взаимодействие макромолекул между собой и с молекулами растворителя постепенно изменяется по мере изменения концентрации полимера в растворе. Для установления истинного значения величины П/с (П — осмотическое давление и с — концентрация раствора) необходимо измерить осмотическое давление разбавленных растворов полимера. По данным, полученным в результате этих измерений, строят график зависимости П/с от с (рис. 22), [c.66]

Вследствие этого молекулы таких соединений обычно называются макромолекулами. Понятие р молекулярном весе высокомолекулярных соединений имеет ряд особенностей по сравнению с понятием о молекулярном весе низкомолекулярных соединений. Характерным отличием высокомолекулярных соединений является то, что они представляют собой смесь макромолекул различной величины, т. е. высокомолекулярные соединения полидисперсны (неоднородны) по молекулярному весу. Поэтому их молекулярный вес является средней величиной для смеси составляющих его макромолекул, молекулярный вес которых колеблется около этого среднего значения. [c.368]

Значение pH раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Величина ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита и является важной константой полиамфолита. На различии в ИЭТ основано фракционирование смесей белков, например, методом электрофореза. При определении ИЭТ учитывается суммарный заряд макромолекул, обусловленный не только диссоциацией кислотных и основных групп полиамфолита, но и специфическим связыванием посторонних ионов из раствора. ИЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в частности, электрофореза) либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул. Значения степени набухания, растворимости полиамфолитов, осмотического давления и вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум. Вязкость в ИЭТ минимальна (рис. IV. 7), поскольку вследствие взаимного притяжения присутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп полимерная цепь принимает относительно свернутую конформацию. При удалении от ИЭТ цепь полиамфолита приобретает суммарный положительный (в кислой области pH) или отрицательный (в щелочной области pH) заряд [c.127]

Метод Дебая с успехом применим для определения МВ полимеров, размер молекул которых не превышает 1000 А, что соответствует [г]<1,4. Для макромолекул большей величины надежность результатов измерений этим методом уменьшается. В таких условиях более правильным является метод Зимма. Однако при значении [г] <1,4 метод Дебая по точности не уступает методу Зимма, но проще последнего как по выполнению, так и по используемой аппаратуре. [c.82]

Параметр Ъ характеризует расстояние по длине цепи, на котором становится существенным влияние окружающих цепей на поведение данной макромолекулы. Эта величина зависит от природы полимера. Параметр б принимается равным универсальному значению 2,4, что связано с необходимостью выполнения требования [c.294]

Состав летучих продуктов термодеструкции полиэтилена подтверждает статистическую природу реакции в этих продуктах содержатся все углеводороды от С1 до С70 [60]. Фракция углеводородов от С1 до С7, составляющая сравнительно небольшую часть всех газообразных продуктов, была проанализирована масс-спектроскопически, причем оказалось, что в ней содержатся почти все возможные изомеры соответствующих парафинов, моноолефинов и диенов. Несмотря на это, максимум скорости реакции, который, как предсказывает теория (см. раздел Б-2,а), должен был бы наблюдаться при превращении 25% полимера в летучие продукты, для полиэтилена не обнаруживается. В этом случае исследуемая скорость реакции термодеструкции полиэтилена непрерывно уменьшается от первоначального довольно высокого значения [60, 65]. Уолл с сотр. предположил, что такое поведение полиэтилена при термодеструкции объясняется разветвленной структурой этого полимера, так как полиметилен, полученный из диазометана, при термодеструкции обнаруживает указанный максимум скорости реакции [52]. Отсутствие максимума скорости термодеструкции нельзя рассматривать как результат более быстрого расщепления макромолекул в точках разветвления, так как, согласно Уоллу и Флорину [65], ...теоретическое рассмотрение деструкции разветвленных структур с точки зрения статистики и использование различных значений для констант скорости разрыва связей у (или вблизи) точек разветвления по сравнению с соответствующими константами скорости разрыва связей, находящихся в цепи между точками разветвления, не позволяет выявить максимум на кривых скорости, в пределах разумных значений величин, принимаемых в качестве констант скорости [101]. [c.51]

Применение равенств (11.17), (11.18) для описания поведения макромолекулы предполагает возможность рассмотрения ее как канонического статистического ансамбля элементарных сегментов, распределенных в пространстве в соответствии с некоторым законом. Статистическая сумма (11.17) задает вероятность некоторого состояния макромолекулы в растворе. Присутствие адсорбционной поверхности изменяет величину каждого из слагаемых в (11.18). При этом значение свободной энергии, с одной стороны, уменьшается за чет адсорбционного взаимодействия сегментов с поверхностью, а с другой — возрастает вследствие уменьшения энтропии макромолекулы. Значение энергии взаимодействия Е = = Екр отвечает слзгчаю, когда энергетические измепения, происходящие с макромолекулой в присутствии плоской адсорбционной поверхности, компенсируют ее энтропийные изменения. Для реальных макромолекул, как и в рассмотренном выше одномерном варианте, при ] Е < Екр среднее число < v > адсорбированных сегментов не зависит от числа статистических сегментов макромолекулы N, а при Е = Е р 1 и ] Е [ > ]Екр пропорционально соответственно УН я N. Скачкообразный характер зависимости < v от iV и Е при переходе через точку Е = Екр связан с фазовым переходом второго рода [23], [c.60]

При повышении темп-ры значение величины е, а следовательно и Е , снижается и при темп-ре плавления Еу становится меньше " полимер переходит в вязкотекучее состояние и приобретает способность формоваться в волокно. Уменьшение е т Е возможно также при сольватации полярных групп В. п. молекулами растворителя или при энтропийном смешении макромолекул В. п. с молекулами растворителя. В этих случаях возможность перехода В. п. в вязкотекучее состояние определяется не только значением е, но и мол. массой (т. е. значением СП), а также фактором ориентации. [c.253]

В основе всех методов лежат физические законы, контролирующие транспортные свойства макромолекул коэффициент поступательной диффузии О, константа седиментации 5о и хроматографическая подвижность = (1 4- К ) или удерживаемый объем Эти законы связывают транспортные свойства макромолекул с геометрическими, массовыми, химическими, структурными, гидродинамическими и другими характеристиками полимерных цепей и поэтому транспортные методы используют не только для определения средних значений величин, но, самое главное, для исследования полидисперсности полимеров. [c.216]

На этой стадии формования большое значение приобретает температура стеклования Гс, которая зависит от гибкости и сегментальной подвижности макромолекул и величины внешних усилий она снижается с уменьшением жесткости макромолекулярных цепей и ростом этих усилий. [c.168]

Значение а зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в 0-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина А" , имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10 до 10 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений КцЧ а. дня вычисления усло- [c.34]

Исходя из уравнения для свободной энергии смешения упорядоченного полимера с растворителем, найденного на основе расчета энтропии для макромолекул с ограниченной гибкостью, Флори приводит граничное значение величины /, которое определяет стабильность упорядоченного и неупорядоченного состояния. Для случая, когда стабильна разупорядоченная фаза, это граничное значение записывается для больших значений молекулярной массы полимера как [c.50]

Свободное вращение звеньев вокруг валентных связей ограничивается взаимодействием функциональных групп, входящих в состав этих звеньев. Интенсивность такого ограничения свободного вращения звеньев характеризуется величиной потенциального барьера По. Значения По пропорциональны кТ, где к - константа Больцмана. Если С/о кТ, то гибкость макромолекулы оказывается близкой к идеальной. Для многих волокнообразующих полимеров /о < кТ. Если же кТ, то полимерная цепь обретает форму жесткого стержня. [c.85]

Помимо общего снижения газопроницаемости, увеличение числа химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением условных энергий активации проницаемости Ер я диффузии Ео, а также констант характеризующих температурную зависимость проницаемости и диффузии. Значение величины энергий активации и констант возрастает также с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированном полимере. Если считать, что с увеличением числа химических связей плотность энергии когезии в каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое увеличение Ер, Еои может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. [c.196]

Как уже было показано в гл. 2, процессы дипольной поляризации у полярных полимеров связаны с тепловым движением макромолекул. Равновесная величина дипольной поляризации определяется значениями концентрации и дипольного момента полярных групп, а скорость ее установления, или время релаксации, зависит от строения полимера и температуры. В области Т< Т время релаксации для дипольно-эластического процесса достигает 10 сек и более. Поэтому данная поляризация в этих условиях практически не сможет проявиться в интервале сек при [c.44]

Поэтому самым примечательным в результатах, изображенных на рис. 5, следует считать то, что при любой заданной температуре с понижением текучести среды значение величины ] для растворов полимерной нрисадки уменьшается меньше, чем для растворов МК-22. Причиной этого являются структурные особенности клубков полимерных нитевидных макромолекул в растворе. При увеличении количества клубков в растворе расхождение, существующее между их влиянием на вязкость раствора, и влияние на диффузию в нем увеличиваются, т. е. текучесть среды уменьшается интенсивнее, чем диффузия в ней. Подобное явление не наблюдается в растворах масла МК-22 в керосине. Этим и объясняется сравнительно высокая коррозионная активность в растворах нолиизобутилена — высокие значения величины [К ] при малых значениях текучести. [c.240]

Качество растворителя определяется также знаком и величиной теплот растворения или разбавления высокомолекулярных веществ [4—6,]. Когда межмолекулярные силы взаимодействия растворителя с основными группами высокомолекулярного вещества значительно превышают силы взаимодействия между молекулами растворителя и основными группами макромолекулы между собой, теплота растворения имеет отрицательное значение. Это наблюдается у очень хороших растворителей, в которых клубок сильно набухает. Положительное значение величины теплоты растворения означает, что межмолекулярные силы взаимодействия между отдельными молекулами растворителя и отдельными группами высокомолекулярного вещества больше, чем силы взаимодействия между молекулами растворителя и этими основными группами. [c.345]

ТО поглощение происходит только тогда, когда вектор Е лежит в плоскости кольца, но вероятность поглощения зависит от того, параллелен ли вектор Е длинной или короткой оси молекулы. Этот эффект называется дихроизмом он определяет различные значения величины е для отдельных направлений. Его удобно использовать, определяя ориентацию молекул в биологических системах. Этот эффект описан детально в гл. 2 в разделе, посвященном поляризационной микроскопии. При исследованиях макромолекул он наиболее часто используется в инфракрасной спектроскопии для определения ориентации отдельных связей по отношению к оси молекулы. Это будет описано в следующем разделе. [c.407]

Хорошо известно, что практически все синтетические и природные эластомеры полидисперсны с точки зрения молекулярной массы, т. е. представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы. Поэтому величины молекулярной массы, приводимые для того или иного эластомера, всегда представляют собой некоторые средние значения, причем характер усреднения зависит от метода, использованного при их определении. [c.21]

Дж. Эрдман [1031] по ПМР спектрам рассчитал, что в нафтеновых циклах макромолекул шести изучавшихся им образцов нативных асфальтенов содержится от 14 до 19% общего числа атомов С. Используя эмпирическую формулу Р. Вильямса Сн = 0,543 (Нм/Ниу 4- 0,100)i где Сн — доля нафтеновых атомов С, а Ни и Нму — количество атомов И в группах СНз и ( Hj + СН) соответственно [1061 ]t авторы работ [236, 1011, 1062] получили более высокие значения Сн для асфальтенов из ряда других нефтей (20—34%). В алициклических фрагментах молекул асфальтенов из гудрона арланской нефти содержалось 48% атомов С [12]. Интервал возможных изменений величины Сн полнее всего, очевидно, охватил М. А. Бестужев, показавший, что в нафтеновых структурах нативных асфальтенов может содержаться от 6 до 56% атомов С [1050]. [c.195]

Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше Гст.) Зависимость от /Г при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Гст- Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения Хс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость Хс от /Т описывается законом Аррениуса Тс = Тоехр ( // Г). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст- В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Г . [c.287]

На ультрацентрифуге, измеряется коэффициент седиментации, определяющий скорость перемещения седиментационной границы. На рис. 3.15 показана седиментационная диаграмма для белка р-лактоглобулина. В ультрафиолетовом свете сфотографированы последовательные во времени положения седименти-рующей границы. Измерив 5, коэффициент диффузии О, а также рм и ро, можно определить М. Величина 5 зависит от концентрации раствора вследствие гидродинамического взаимодействия макромолекул. Значение 5, экстраполированное к нулевой концентрации, [c.151]

Значение sJSy. легко получить из измерений непрерывной и периодическо1 релаксации напряжения. В опытах, описываемых рис. 72, например, часть оставшихся исходных макромолекул обусловливает величину О, в то время как величина X обусловлена цепями, вновь образовавшимися в составе сеткк в результате процессов сшивания . Таким образом, sJs == и/Х и уравнение (68) можно представить в виде [c.174]

Существование поворотной изомерии в статистически свернутых изотактических макромолекулах подтверждается прямым. расчетом потенциальной энергии различных конформаций мономерных единиц изотактического полипропилена [11. 37,86] 8). При этом, однако, средняя энергия деспирализации цели Ш кал моль (Р — 0,1), т. е. значительно больше, чем значение Д 600 кал/моль, оцененное выще из экспериментальных данных на основе чисто поворотно-изомерного механизма гибкости макромолекул. Следовательно, величина Ш 600 кал/моль представляет собой эффективно.е значение параметра гибкости цепи, учитывающее как деспирализацию (поворотную изомеризацию) макромолекул, так и крутильные колебания в мономерных единицах. Действительно, детальный расчет потенциальной энергии изотактического полипропилена [З ] указывает на наличие почти свободных колебаний звеньев цепи, входящих в регулярные участки спирали, в одну сторону от положения равновёсия (спираль 85) с шириной 28ср л 20 — 30°. [c.228]

Характеристические константы не зависят от заряда всей макромолекулы, однако величины констант, измеряемые на опыте, от заряда зависят. При низких значениях pH суммарный заряд белка положителен, что вызывает отталкивание протонов и приводит к снижению определяемой для отдельных групп величины р/Са по сравнению с ожидаемой при обычных условиях величиной. При высоких значениях pH возникает обратная ситуация, когда опытные величины рАа становятся относительно завышенными. В обоих случаях степень искажений зависит от суммарного заряда белка, уменьшаясь с возрастанием ионной силы. Обычно искажение величины рКа не превышает 1,5 единицы. Расчет pH в ходе титрования можно было бы производить, устанавливая соответствующие значения pMnt Для групп каждого класса, а затем производя суммирование для всех классов при условии, если этому не мешают электростатические эффекты, обусловленные изменением заряда белка. Отсюда ясно, что уравнение (V. 1) является неполным. В него необходимо ввести поправочный член, позволяющий учесть влияние указанного электростатического эффекта на ход титрования. [c.104]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Для полибутена-1 Кригбаум, Курп и Смит приводят значения величины Ф = 1,12—1,43 10 и более обычные значения Ф = 1,48 — 2,32-10- для менее вытянутых конформаций макромолекул атаетических образцов. Величина 1,48-lO получена для фракции с = 1,42 4Q5, а величина 2,32 lO i — для фракции 1,30-108, [c.49]

Низкие значения величин поверхностного натяжения водных растворов блок-сополимеров достигаются при уменьшении молекулярного веса гидрофильной группы в сополимере или при увеличении молекулярного веса гидрофобного участка макромолекулы. Эти вещества значительно влияют на поверхностное натяжение воды, и следует ожидать, что их поверхностно-активные свойства (например, способность к удалению пятен, к отбелке и пенообразованию) также будут изменяться с изменением состава. На рис. 8 показана зависимость относительной активности в удалении сажевых пятен от строения сополимеров. Видно, что полиоксипропилено-вый блок проявляет свойства гидрофобной группы только при молекулярном весе выше 900. [c.98]

Новый фактор формы р выражается, следовательно, через факторы формы V и Р. Уравнение Шераги —Манделькерна (VII. 18) открывает новый путь к исследованию конформации макромолекул в растворе. Преимущество этого пути состоит в том, что он не связан с произвольными предположениями о гидратации, правда, в нем сохраняется предположение о простой форме частиц— эллипсоидах вращения. Некоторые значения величины р приведены в табл. 3. [c.141]

Рассмотрим результаты исследований ацетата целлюлозы. Сведения о характеристической вязкости полностью замещешюго ацетата целлюлозы есть в работе [76], в которой приведены результаты исследования растворов триацетата (у = 300) в хлороформе и о-крезоле при 30°С. Рассчитанные нами графики Штокмайера— Фиксмана изображены на рис. 12. Из графиков следует, что Х=й70-10-5, откуда а 1,4. Это значение необходимо рассматривать как грубо приближенное. Величины М в [76] приведены на основании ориентировочных подсчетов характеристика степени полидисперсности фракций отсутствует. Мы можем лишь отметить, что молекулы триацетата целлюлозы принадлежат к числу гибких макромолекул. Большая величина показателя степени в уравнении Марка—Куна—Хаувинка (а = 0,9), согласно [c.257]

Для многих областей исследования очень важно иметь возможность анализировать не только высокомолекулярное вещество, представляющее собой смесь макромолекул различной величины, но и фракции полимера с узким молекулярно-весовым распределением. Поэтому способы фракционирования поликарбонатов имеют важнейшее значение. Вначале для фракционирования поликарбонатов, полученных на основе бисфенола А фосге- [c.124]

По данным вискозиметрических определений найдено, что приведенная в таблице величина (эффективная вязкость), вычисленная по уравнению Фикентчера, является величиной независимой от критической температуры растворения в интервале температур 50—130° С. Для трикрезилфосфата величина К была найдена равной 67. Установленные колебания соответствовали известной зависимости эффективной вязкости от растворителя. Низкие значения величин К, найденные для б тил-олеата (такого же порядка величина К найдена и для эфира пентаэритрита и смеси жирных кислот С4 е), автор объясняет не необратимым термическим разложением, а сильным скручиванием макромолекул и распадом ассоциатов (мицелл) при высокой температуре растворения (175° С). Тот факт, что вязкость выделенного из пленки поливинилхлорида и вязкость исходного полимера одинаковы, также свидетельствует о несостоятельности гипотезы термического разложения поливинилхлорида в процессе растворения. [c.47]

При растворении полимера в пластификаторе (для упрощения рассматриваются аморфные полимеры с одинаковой длино11 макромолекул) значение А 5 положительное и очень велико вследствие большего набора конформаций макромолекул полимера в растворе. В результате образования комплекса из полимера и пластификатора значение АН является отрицательной величиной. Если же АН имеет положительные значения (поглощение тепла при смешении), то образуются две фазы одна — чистый растворитель, вторая — набухший полимер, который для данного пластификатора и данной температуры содержит максимально возможное количество пластификатора. Избыточное количество пластификатора выпотевает. Установленная непосредственным определением теплота смешения полимера с пластификатором очень невелика (ошибка определения достигает 30%). [c.353]

Рассчитывая и для разных значений разрывных напряжений, удалось установить линейную зависимость IУ=/( Tp), что псзво-лило графически определить свободный член 1/ и угловой коэффициент у. Естественно, что определение этим способом значений Оо н у возможно только при неизменности структуры материала, т. е. неизменности значения 7. Для ряда волокон были определены значения (/ . Величина характеризует энергию связей, которые надо преодолеть при разрушении материала. Для высокоориентированных волокон величины колебались в пределах от 35 до 56 ккал моль, что соответствует энергии химической связи. Это дало основание С. Н. Журкову утверждать, что разрыв происходит по химическим связям [17, 19, 22]. При введении пластификаторов в волокносбразующие полимеры прочность волокна уменьшалась в 1,5 раза, а значение Uf не изменялось. Это тоже свидетельствовало в пользу представлений, основывающихся на разрыве химических, а не межмолекулярных связей. Однако все эти доказательства относятся к предельно ориентированным полимерам, в которых силы межмолекулярного взаимодействия, суммируясь по длине макромолекул, превосходят прочность хи.мической связи между звеньял и одной цепи. В этих условиях рвется наиболее слабая химическая связь, которая и определяет, в основном, прочность полимера. Если же полимер не находится в предельно ориентированном состоянии, то разрушение происходит по границе раздела надмолекулярных образований. Суммарное противодействие разрыву сил межмолекулярного взаимодействия сравнимо с противодействием сил химических. [c.238]

Наличие дополнительного воздействия на воду со стороны двойной спирали, по сравнению с суммой воздействий отдельных атомных групп, должно давать положительные значения бЛад [149]. Если при образовании спирали изменение гидратации определяется лишь уменьшением доступности для воды атомных групп полинуклеотида, то бЛад должна быть отрицательна. Для всех исследованных спиральных структур, существенно различающихся между собой, бЛад<0 (см. рис. 3.13). По абсолютной величине значения бЛад вполне соответствуют тем, которые следует ожидать, если все гидратационные изменения при образовании спирали обусловлены только уменьшением доступности для воды атомных групп полинуклеотида [149]. Поэтому в случае нуклеиновых кислот имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют об отсутствии значительного дополнительного воздействия на воду со стороны регулярных спиральных структур, охватывающих значительные объемы вокруг макромолекулы. [c.62]

При увеличении степени диссоциации возрастает электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп макромолекул, что приводит к существенному изменению их конформации в растворе, а именно цепи, свернутые в клубок, распрямляются и стремятся принять форму, приближающуюся к линейной. В результате этого увеличивается эффективный размер молекул и существенно изменяются физико-химические свойства растворов, например, возрастает вязкость, изменяется интенсивность светорассеяния. При уменьшении степени диссоциации макромолекулы, наоборот, сворачиваются, приобретая конформации с наибольшим значением энтропии в системе. Если pH раствора поддерживают постоянным, то в результате электростатического взаимодействия ионизированной части полярных групп и теплового двилсения уста [(а вливаются определенные конформации молекул. Состояние равновесия зависит от величины заряда полииона, состава раствора, температуры. [c.151]

Характеристическая вязкость [т ] определяет гидродинамическое соп )отивление макромолекул потоку жидкости в предельно разбавленных растворах, когда полимерные молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга и практически не взаимодействуют. Значения характеристической вязкости находят путем экстраполяции величины т1уд/с к нулевой концентрации раствора [c.195]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

Ответ. Различия в значениях [т ] для кадоксеновых растворов целлюлозы и амилозы могут быть объяснены как различной скелетной гибкостью макромолекул сравниваемых полисахаридов, так и различными величинами термодинамического сродства растворителя и полимера, т е. их равновесной гибкостью. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология