Химически индуцированная динамическая поляризация ядер

Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333] [c.466]

Химически индуцированная динамическая поляризация ядер (ХПЯ)- Гомолиз связей с образованием свободных радикалов или радикальной пары в ряде случаев приводит к образованию намагниченности ядер, неравновесной по сравнению с больцмановской равновесной. Неравновесное распределение спинов ядер сохраняется в стабильных продуктах, образующихся из радикалов, и постепенно уменьшается в результате релаксационных процессов в системе спинов ядер. [c.279]

Для детектирования свободных радикалов имеется и другой магнитный метод, использующий обычный спектрометр ЯМР. Этот метод стал применяться после того, как было открыто явление химически индуцированной динамической поляризации ядер [126, 127]. Если спектр ЯМР снимать в ходе реакции, то одни сигналы могут усиливаться либо в положительном, либо в отрицательном направлении, а другие могут ослабевать. Когда это наблюдается для продукта реакции, это означает, что по крайней мере часть такого продукта образуется через промежуточный свободный радикал [128]. К примеру, возник вопрос, участвуют ли радикальные интермедиаты в реакции обмена между этилиодидом и этиллитием (реакция 12-38). [c.241]

ЮТСЯ с неспаренным электроном. Наличие этого явления всегда означает, что в реакции участвует свободный радикал, однако его отсутствие необязательно свидетельствует о том, что свободнорадикальный интермедиат не образуется, поскольку реакция с его участием может проходить и без наблюдаемого эффекта химически индуцированной динамической поляризации ядер. Кроме того, наблюдение этого эффекта еще не говорит о том, что весь продукт образуется через радикальный интермедиат, а лишь указывает на то, что часть продукта образуется таким образом. [c.242]

Высказывалось предположение [192], что синглетные карбены внедряются по прямому одностадийному механизму, а триплетные (которые, будучи свободными радикалами, легче отрывают водород) — по свободнорадикальному механизму. Это подтверждается результатами исследования химически индуцированной динамической поляризации ядер [193] (т. 1, разд. 5.8) так, соответствующие сигналы наблюдались в этил-бензоле, полученном из толуола и триплетного СНг, но не наблюдались при той же реакции с синглетным СНг [194]. [c.447]

Механизм реакции аналогичен показанному в разд. 14.3 для реакции также наблюдается химически индуцированная динамическая поляризация ядер (ХПЯ) [278]. Радикалы образуются в процессе распада пероксида [c.99]

В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R иК , а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер. [c.235]

ХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННАЯ ДИНАМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР [c.344]

Следует отметить, что в этих реакциях обнаружена химически индуцированная динамическая поляризация ядер, указывающая на радикальный путь установления равновесия [58]. [c.549]

Наше знание химии карбенов в значительной мере стало возможным благодаря применению физических методов, таких как химически индуцированная динамическая поляризация ядер, электронный парамагнитный резонанс и импульсный фотолиз для изучения реакций карбенов в растворе [66]. Обсуждение этих методов выходит за рамки данного раздела, поэтому мы отсылаем читателей к существующим превосходным обзорам [67, 68]. [c.595]

Помимо равновесных реакций методами ЯМР можно исследовать и нестационарные химические реакции. В этом случае система сначала переводится в химически неравновесное состояние и затем ее переход к равновесию наблюдается как функция времени. Неравновесное состояние может быть создано методом остановленного потока [2.45—2.52], оптически индуцированными фотореакциями в связи с химически индуцированной динамической поляризацией ядер (2.53—2.56] или внезапным изменением параметра, влияющего на химическое равновесие. Преимущества фурье-спектроскопии как метода измерения параметров переходных процессов не вызывают сомнений [2.57]. [c.84]

Метод химически индуцированной динамической поляризации ядер применяется для исследования механизма реакций, в которых промежуточными продуктами являются радикалы. [c.143]

В последнее время для исследования свободных радикалов с малой продолжительностью жизни стала применяться методика, основанная на эффекте, очень похожем на ядерный эффект Оверхаузера. При образовании радикала в магнитном поле магнитный момент электрона стремится расположиться вдоль поля, и образец становится намагниченным. Такое намагничение может вызвать изменение заселенности энергетических уровней ядер, которые связаны со свободным электроном спин-спиновым взаимодействием, что приводит к изменению интенсивности поглощения ЯМР. Этот эффект можно наблюдать при нормальной скорости развертки спектра ЯМР в течение некоторого времени (обычно порядка нескольких секунд) даже после того, как радикал прореагировал. Описанное явление удается использовать для определения структуры свободных радикалов в условиях, когда невозможно применение электронного парамагнитного резонанса. Подробнее метод химически индуцированной динамической поляризации ядер обсуждается в работе 108]. [c.331]

Изучение механизмов реакций карбенов с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер описано в обзоре Roth, Асс. hem. Re ., 10, 85—91 (1977). [c.493]

Соединение 2 представляет собой частично восстановленный кватерфенил. Конечно, сочетание необязательно должно происходить по положениям орто — орто, могут образоваться и другие изомеры. В пользу стадий (9) и (10) свидетельствует выделение соединений 2 и 3 [15], хотя обычно в условиях реакции дигидрофенилы, подобные 3, окисляются до соответствующих дифенилов. Другим доказательством в пользу этого механизма являются детектирование интермедиата 1 с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [16] (см. т. 1, разд. 5.8), а также отсутствие изотопных эффектов, которые должны были бы наблюдаться, если бы лимитирующей была стадия (7), включающая расщепление связи Аг—Н. В представленном механизме лимитирующая стадия (8) не включает потерю водорода. По аналогичному механизму идет реакция, в которой атакующим радикалом является НО (реакция 14-5). [c.60]

VIII.К.9. Химически индуцированная динамическая поляризация ядер [c.331]

Другой метод изучения реакцнн, являющийся очень специфичным для радикальных процессов, — химически индуцированная динамическая поляризация ядер, сокращенно ХИДПЯ [5]. Необходимый для таких исследований прибор является обычным спектрометром ДМР, [c.453]

Для создания необходимого исходного неравновесного состояния химической системы было предложено и проверено на практике большое число различных способов. Нередко совместно с оптическим детектированием используют методы температурного скачка [4.239] и скачка давления [4.240]. Для инициирования быстрых реакций во многих случаях применяют импульсный фотолиз [4.241] и импульсный радиолиз [4.242, 4.243]. Широкое применение нашла методика остановленной струи [4.244 — 4.246]. Однако в ЯМР могут быть использованы лишь некоторые из этих методов, поскольку инициирование реакций должно быть осушествлено в пределах датчика спектрометра ЯМР и для получения достаточной чувствительности в химической реакции должно участвовать значительное количество исходных вешеств. Наиболее удобными в ЯМР оказались струевые методы [4.237, 4.238, 4.247 — 4.254]. При химических реакциях, индуцированных светом, в частности при химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [4.255, 4.256], когда используется импульсное возбуждение светом [4.238, 4.257], должны наблюдаться аналогичные эффекты в изменении формы линий. [c.270]

Для объяснения химически индуцированной динамической поляризации ядер в настоящее время используется теория радикальных пар Каптейна [46] и Клосса [47]. Эта теория исходит из следующих предположений [c.139]

Облучение бензальдегидов в отсутствие кислорода и хороших доноров водорода дает в качестве главных продуктов бензоины. Механизм, показанный на схеме (109), установлен в результате исследования [223] поляризованного спектра ЯМР (химически индуцированной динамической поляризации ядер, ХИДПЯ-эф-фекта [224]) в процессе фотолиза замещенных бензальдегидов. Эта методика позволяет обнаружить множественность промежуточных радикалов и связать ее с механизмом образования конечных продуктов. Возбужденное триплетное состояние альдегид отщепляет водород от второй молекулы альдегида с образованием сближенной пары радикалов, которая взаимодействует внутри клетки растворителя и дает бензоин. Выход радикалов из клетки приводит к появлению радикальных частиц, которые также способны отщеплять водород от альдегида, но не приводят к образованию бензоинов. Поляризация, наблюдаемая в исходном альдегиде, является результатом вырожденной реакции с гидрок-сибензильными радикалами [схема (109)]. [c.750]

Дополнительные методики. Имеется также несколько других интенсивно развивающихся областей применения спектроскопии ЯМР С в органической химии, интерес к которым возник сравнительно недавно. Показаны большие потенциальные возможности спектроскопии углерода для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ХПЯ [22]. Начаты исследования спектров ЯМР С в нематической жидкокристаллической фазе [23]. В работе [24] сообщено о наблюдении отдельных сигналов ароматических и алифатических атомов углерода в твердых образцах антрацита и адамантана. В настоящее время развивается импульсная техника [25], позволяющая получать спектры С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и высокой чувствительности (с шириной линии 5—10 Гц) непосредственно в твердом теле. Этот метод (ядерная индукция в твердом теле с усилением за счет резонанса протонов) в принципе применим к любому ядру с низким гиромагнитным отношением и малым естественным содержанием в присутствии других ядер с большим гиромагнитным отношением, таких, как протоны. Резонансные сигналы метильных групп свободного и связанного диметилсульфоксида в водных растворах А1С1з в ДМСО показали, что спектры ЯМР 1 С могут стать очень важным методом изучения сольватных оболочек органических соединений [26. [c.251]

Баргон и д-р Фишер взвешивали этот результат в течение нескольких месяцев. Первоначальный ответ, вероятно, был подсказан их собственными работами по ЭПР, а также предшествовавшими исследованиями Фессендена и Шулера (1963), которые сообщили о существовании необычных спектров ЭПР. Отсюда возникла первая теория химически индуцированной динамической поляризации ядер , согласно которой эмиссия обязана взаимодействию электрона промежуточного радикала с ядром ближайшего протона (Фишер и Баргон, 1969) . .. Вскоре после их первого сообщения Уорд и Лоулер обнаружили поляризацию продуктов реакции с участием металлоорганических соединений (1967) и также предложили аналогичное объяснение. Однако затем было признано, что такая модель динамической поляризации ядер непригодна для объяснения всех данных. Тем не менее эти ранние идеи оказали каталитическое действие, вызвав подъем интереса и активность в новой области исследований [132, с. 664]. Одним из важнейших фактов, не поддававшихся объяснению, был тот файт, что в аномальных спектрах Я] 1Р не только появляются эмиссионные пики, но происходит также большее поглощение по сравнению с обычным. [c.272]

Протекание реакции через диазонгидрид подтверждаетсяг идентификацией радикала АгМ=ьМО по спектру ЭПР при проведении реакций в резонаторе ЭПР-спектрометра [1029], а также данными метода химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХИДПЯ) и кинетических измереций [1030]. Альтернативному механизму, включающему гомолитиче- [c.447]

Была обнаружена важная общая черта механизма этих разнообразных реакций в тех случаях, когда реакции идут по свободнорадикальной схеме, радикалы присоединяются к ароматическим ядрам растворителей и других присутствующих соединений, а не отрывают от них водород, как предполагалось ранее. Продукты присоединения претерпевают процессы диспропорционирования и дегидрирования, которые и дают вещества, образующиеся в итоге превращений. Обнаружены также характерные отличия в поведении различных радикалов (например, фенильных, бензильных, циклогексильных). В последних работах этой серии используется метод ЭПР, данные о химически-индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ), исследуется кинетика реакций. [c.39]

Межвузовский сборникг Ядерный магнитный резонанс в органической химии который планируется издавать ежегодно, призван в какой-то мере восполнить существующий пробел. Первый его выпуск задуман как сборник обзорных статей по актуальным вопросам этой области.В дал нейшем предполагается публиковать также результаты законченных экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию структуры, конформаций, равновесий и перегруппировок органических соединений, кинетике органических реакций, вопросам сольватации и комплексообразования, работ по определению и интерпретации спектральных. параметров, химически индуцированной динамической поляризации ядер и др. Чисто синтетические работы, в которых метод ЯМР используется лишь для идентификации соединений, а также статьи по аппаратурным вопросам не входят в тематику сборника. К публикации не будут приниматься краткие сообщения. [c.3]

При изучении спектров ЯМР растворов, в которых идут быстрые реакции с участием свободных радикалов, иногда можно наблюдать появление аномальных спектральных линий обратного знака (линии эмиссии). Обнаруженный эффект оказался полезным д41я регистрации короткоживущих радикалов в жидкой фазе, а метод, основанный на этом эффекте, получил название метода химической поляризации ядер (ХПЯ). Теория явления химически индуцированной динамической поляризации ядер и его химические приложения изложены в ряде книг и обзорных статей, например [187]. Метод весьма полезен при изучении гомолитического распада молекул в растворах, взаимодействия в радикальных парах, при исследовании клеточных эффектов, реакций радикального диспропорционирования и т. п. [c.93]

При изучении реакции диорганофосфидов с алкилгалогенидами методом химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) Р было обнаружено, что в случае алкил-бромидов и алкилиодидов радикалы играют значительную роль, а в случае алкилхлоридов — нет [24]. В реакции диметилфосфи-да калия с бромбензолом ХПЯ не наблюдается, поэтому предполагается осуществление обмена металл — галоген [реакции [c.73]

В последние годы появляется много работ, посвященных исследованию химически индуцированной динамической поляризации ядер, при которой инверсия паселеппостей расщепленных в магнитном иоле ядерных спиновых уровнен происходит под влиянием СПЧ-пакачки промежуточно образующихся парамагнитных частиц или свободных радикалов [307 — 3121. [c.73]