Подвижность боковых групп

Кроме того, температура стеклования может зависеть от того, какой молекулярный механизм берут за основу при рассмотрении процесса стеклования (вращение сегментов цепей, высокоэластическая деформация, проявление подвижности боковых групп и пр.). Это нужно учитывать, пользуясь табл. П.8. [c.218]

Низкотемпературный пик диэлектрических потерь для полярных полимеров обычно объясняют подвижностью боковых групп. В ПВХ полярные атомы присоединены непосредственно к главной цепи. В этом случае низкотемпературный пик не может быть объяснен таким образом. Можно было бы предположить, что ниже температуры стеклования пик диэлектрических потерь связан с движением концевых групп, которые должны быть более подвижными, чем сегменты в середине цепи [324]. Это предположение означает, что интенсивность низкотемпературных потерь должна зависеть от молекулярного веса. Тем не менее зависимость высоты пика для ПВХ оказалась практически нечувствительной к молекулярному весу [325]. Можно предположить, что этот пик обусловлен небольшими перемещениями диполей около их замороженного положения такая возможность была показана в работе [326]. [c.176]

Согласно классификации Бойера [116], для некристаллического линейного полимера, кроме главного а-процесса (рис. 3.11), связанного с сегментальной подвижностью, имеются вторичные переходы как ниже, так и выше температуры стеклования. Низкотемпературный у-процесс связан с вращением метильной группы СНз (рис. 3.12, а), которое замораживается при температуре перехода —196 °С. В других полимерах замораживается подвижность боковых групп другого химического строения, часто [c.87]

Из представленных данных, в частности, следует, что охлаждение равновесного расплава до Тд приводит к синхронному замораживанию тепловой подвижности не только основной цепи, но и боковых групп. Этот результат не согласуется с расчетами, учитывающими изменение конформационной энергии макромолекулы из-за вращения боковых групп [163], однако он не противоречит представлению о том, что прекращение подвижности боковых групп [c.127]

Проведенные впоследствии расчеты колебательных спектров полимерных молекул, детально проанализированные недавно Вундерлихом и Бауром [3], показали значительное отличие этих спектров от полученных на основе рассмотрения моделей цепных структур. При этом среди других вопросов был подвергнут анализу и вопрос о соотношении скелетной теплоемкости и теплоемкости, связанной с подвижностью боковых групп. При низких температурах подвижность боковых групп выражается в колебательных движениях около положений, соответствующих наиболее устойчивому изомеру. Эта подвижность эквивалентна заторможенному вращению. Теплоемкость, соответствующая такому движению, может быть рассчитана на основе уравнения [c.52]

При нагревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида выше 140° С отщепляется НС1, полимер постепенно теряет растворимость вследствие образования пространственных структур, и выделить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов и других высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми группами. При этом химическая природа полимера изменяется раньше, чем успевает развиться собственно термическая деструкция. [c.492]

Стабилизация переходного состояния реакции за счет образования водородных связей. Энтальпия образования водородной связи ДН составляет —(4—8) ккал/моль, т. е. —(16,8—33,6) кДж/моль (см. б в гл. 1). Если строение переходного состояния X...Y такое, что не требует замораживания дополнительных связей при сближении групп Е и R (и тем самым обеспечивает образование внутримолекулярной водородной связи без потери энтропии), то величина AGs в утр (уравнение 2.19) определится указанным значением АЯ. Следовательно ускорение реакции в этом случае может достигать значений (уг/уц) in 10 —10 В противном случае, когда образование дополнительной водородной связи в переходном состоянии требует дальнейшего замораживания его структуры, термодинамически невыгодное изменение энтропии на каждую замороженную связь составит —(5—7) кал/моль/град (для модели с подвижными боковыми группами аминокислотных остатков, включенных в жесткую полипептиднук> цепь) [18]. Это соответствует увеличению свободной энергии актР1 [c.46]

Для жесткоцепных полимеров (напр., при длине жесткого сегмента 10 нм и выше) наблюдается ухудшение р-римости сравнительно с гибкоцепньши полимерами, совместимость компонентов Р.п. часто достигается за счет сильных взаимод. полимер-р-ритель. Р-римость полимера повышается при иаличии у макромолекул подвижных боковых групп атомов. Р-ры жесткоцепиых полимеров изотропны лишь прн концентрации ниже нек-рой критической, при повышении кОнцентрации< на диаграмме р-римости наблюдается узкая область двухфазного состояния, а затем состояние полимерного жидкого кристалла (рис. 2). В изотрошшх Р. п. вязкость сильно возрастает с концентрацией, в жидких кристаллах макромолекулы ориентационно упорядочены, что обеспечивает уменьшение вязкости. [c.190]

Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226]. [c.126]

Уильбурн [1509, 1510] и другие [135, 1264, 1511, 1512] при исследовании динамических свойств полиметилметакрилата и его сополимеров установили наличие нескольких областей перехода (т. е. областей температуры и частоты, в которых быстрое изменение модуля упругости сопровождается максимумом потерь). Переход для полиметилметакрилата при 100° связан со стеклованием, а переход пр и 50°— с проявлением подвижности боковых групп. Для полиметилметакрилата, привитого к натуральному каучуку, наблюдается второй максимум потерь при 130°, но абсолютная высота этого максимума меньше, чем для простой смеси соответствующих полимеров. На этом основании авторы предлагают использовать динамические испытания в качестве дополнительного средства для установления структуры и состава полимерного материала. [c.504]

Вопросы, связанные с влиянием подвижности боковых групп на температурную зависимость и величину теплоемкости полимеров, изучались в работах Сочава и Трапезниковой . Рассмотрение возможного влияния подвижности боковых радикалов на характер изменения и значения низкотемпературной теплоемкости проведено в последнее время О Рейли и Карашем На кривой температурной зависимости теплоемкости таких полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат, поливинилиденхлорид и полипропилен ниже температуры стеклования экспериментально не обнаружено каких-либо размытых или резких пиков. На основании сравнительного анализа исследованных полимеров Сочава приходит к выводу, что высокое значение теплоемкости полистирола при температуре ниже 40° К обусловлено крутильными колебаниями бензольного кольца Что касается аномалии, описанной в работах то ее появление объяс- [c.187]

Обратимые фотоупругие явлеппя в твердых полимерах при малых напряжениях обусловлены в основном изменением апизотроиии, к-рая связана с деформацией электронных оболочек атомов и молекул и с малой упругой ориентацией оптически анизотропных макромолекул или их частей (напр., подвижных боковых групп) вблизи их равновесных положений. Эта часть Ф. п. устанавливается практически мгновенно (со скоростью внутри- и межмолекулярных колебаний и качаний). Прп достаточно высоких напряжениях оптпч. анизотропия твердых полимеров меняется скачком одновременно с возникновением вынужденной высокоэластич. деформации (см. Механические свойства полимеров). [c.275]

Однака и при приведении данных, полученных разными методами, к одинаковьпа внешним условиям, остается еще одна принципиальная трудность. Даже для полимеров, построенных из звеньев простейшей структуры (например, для полиоксиэтилена) ориентация диполей, ответственных за диэлектрическую релаксацию, или межъядерных векторов, ответственных за ЯМР, оказываются различными. Ситуация еще более осложняется, если проявляющиеся в данном методе диполи или межьядерные векторы могут быть включены в подвижные боковые группы (например в СН-группы в фенильном кольце полистирола). Еще большие трудности встречаются при использовании меточных методов с люминесцентными или спиновыми метками в силу возможных внутренних движений в метке и возмущающего влияния метки на движение цепи. [c.182]

Полибутен-1 можно перерабатывать на обычных машинах для переработки термопластов методами экструзии, литья под давлением, ротационным литьем, каландрованием или прессованием. Хорошая перерабатываемость, в частности, методом ротационного литья обусловлена более низкой вязкостью расплава по сравнению с другими полиолефинами, что объясняется подвижностью боковых групп. Высокомолекулярный ПБ перерабатывается значительно легче, чем полиэтил или полипропилен такой же молекулярной массы. Полибутен с = 3-10 име при 190°С такой же показа- тель тёкучести расплава, как ПЭ с Мщ = 18 10" [53]. Кривая зависимости текучести расплава от температуры для ПБ значительно круче, чем для ПЭ, и смещена (по сравнению с полипропиленом) в область более низких температур. [c.56]

Из этого следует, что любое воздействие, способное затормозить подвижность цепей, смеигает температуру размягчения Т,, в область более высоких температур. Так, 7 повышается с увеличением жесткости молекул (например, при введепии и главную цепь жестких пространственно заполненных групп) или с усилением обменного взаимодействия между молекулами (введением полярных групп или чрезвычайно сильной сшивки). С другой стороны, Т,, снижается при введении низкомолекулярных добавок (пластификаторов) и присоединении подвижных боковых групп в обоих случаях молекулы раздвигаются, что приводит к ослаблению обменного взаимодействия. [c.567]

Если замещающий радикал К ряда полиметакрилата — подвижная боковая группа, —то у полимера проявляется р-процесс, который обпа-рул ивается" как механическими, так и диэлектрическими измерениями. [c.574]

Для повышения температуры стеклования [ следствие стерического торможения полярными группами небезразлично, где они расположены [25] если в основной цепи или непосредственно вблизи, то в общем случае следует ожидать сильного воздо ктвия па температуру стеклования если же группы находятся на концах алифатических боковых цепей, то они не оказывают заметног о влияния на положение температуры стеклования. В качестве примеров могут быть названы поливинилацетат и поливинилхлорацетат (рис. 32). Несмотря на дополнительно введенный хлор, температурное положение дисперсии диэлектрической постоянной, потери и температура стеклования у обоих веществ совпадают. Замечательным является все же более острое очертание кривой для поливинилхлорацетата. Следует предположить, что атом хлора, находящийся на конце подвижной боковой цепи, сам по себе также очень подвижен и поэтому способен вызвать сильную ориентационную поляризацию. Но он ие оказывает заметного воздействия на жесткость основной цепи из-за подвижности боковых групп. [c.655]

Поскольку переход из одного физического состояния в другое соиро-вождается изменением свободного объема в полимере, изменением подвижности боковых групп, звеньев или сегментов и отражается на физических свойствах полимера, то температурные области существования каждого состояния можно обнаружить по температурной зависимости теплоемкости, диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, модуля упругости и динамических потерь механической энергии. На рис. 1.6 представлена типичная кривая температурной зависимости интенсивности потерь механической энергии аморфного углеводородного полимера с замещающей группой. При очень низкой температуре появление первого максимума потерь в стеклообразном полимере указывает на то, что в нем накопилось достаточно энергии для вращения замещающих групп, которое происходит в плоскости, перпендикулярной оси макромолекулы. В полипропилене, например, колебательные движения боковых метильных групп обнаруживаются при —254° С, в поли-а-метилстироле колебания этих же замещающих групп начинаются при —230"" С, в полиметилметакри-лате — при —196° С. Второй максимум потерь механической энер- [c.44]

С ниже точки просветления [26, 63]. Для полимера ПС-3 даже в точке просветления при 346 К не наблюдается полного усреднения движения. Таким образом, подвижность боковой группы зависит от вязкости образца, авляющейся функцией молекулярной массы и температуры. [c.319]

При ЭТОМ оказывается, что на пути такого аффинного расширения возникает состояние, когда силы притяжения (ван-дер-ваальсовы, см. 1 гл. УП1) уже сильно ослаблены, а соответствуюш ее увеличение подвижности боковых групп еш е не наступило (Е. М. Шахнович). Это приводит к тому, что денатурационный переход в белковой глобуле происходит со скачком объема, т. е. является внутримолекулярным фазовым переходом первого рода, связанным с нарушением плотной упаковки в ядре. Па изменение структуры биополимера указывают также заметные изменения теплоемкости нативного белка в физиологической области температур задолго до регистрации главного денатурационного процесса. Оценки показывают, что высота барьера этого переходного состояния, называемого расправленной глобулой, составляет около 20 ккал/моль. [c.181]