Енолизация при рацемизации

Енолизация карбонильных соединений — решающая стадия в ряде реакций. Так, обнаружено, что галогенирование, изотопный обмен и рацемизация оптически активного кетона с асимметрическим а-атомом углерода в одинаковых условиях протекают с одинаковой скоростью, которая не зависит от характера реагента [c.292]

Между кинетикой водородного обмена, енолизации, рацемизации и галоидирования кетонов в присутствии оснований имеется столь глубокое сходство, что нужно принять для них единый механизм первой медленной ступени перехода протона от связи С —Н к основанию В [c.61]

Так, например, если бы рацемизация миндальной кислоты нацело протекала за счет енолизации, должен был бы произойти обмен трех водородных атомов (помечены звездочкой) [c.204]

Рацемизация может происходить как самопроизвольно, так н под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя, щелочных агентов и др.). Рацемизация соединений, содержащих карбонильную группу, происходит через стадию енолизации, например [c.329]

Механизм рацемизации атомов углерода Ст и С в соединениях группы ротенона. Рацемизация С, происходит, вероятно, благодаря енолизации [c.131]

Фактически же при проведении рацемизации миндальной кислоты в тяжелой воде на дейтерий обменивается более двух, но менее трех атомов водорода [19]. Отсюда следует, что рацемизация отчасти протекает и по такому пути, который не включает стадии енолизации. [c.187]

Легкость протекания рацемизации зависит от типа функц. груш1, связанных с асим. атомом С. Легко рацемизуются соед., содержащие в качестве заместителей при асим. центре атом водорода и сильный акцептор электронов, напр, молочная к-та СНз—СНОН—СООН, дикетоны R—СО— — HR — OR" и г. д. У дикетонов хиральность исчезает в результате енолизации. В то же время соед., не склонные к образованию промежут. ионов или таутомерным превращениям, напр, алканы, устойчивы к рацемизации. Существуют соед., к-рые хотя и образуют промежут. ионы, не подвергаются рацемизации, вследствие стерич. особенностей структуры их молекул. Напр., у производных камфоры или триптицена, в молекулах к-рых асим. атом С находится в вершине циклич. системы, присоединение протона к промежут. карбаниону возможно только со стороны, противоположной циклич. системе [c.199]

В большинстве реакций, протекаюш,их по этой схеме, равновесие нарушается из-за необратимого превращения альдегида в кислоту, что благоприятствует образованию вторичного спирта (см. стр. 253). Однако поскольку в начальной стадии реакции рицинолевой кислоты образуется ненасыщенный кетон, то он при дальнейшем расщеплении разрушается поэтому реакция протекает в обратном направлении с восстановлением альдегида. Способность вторичных спиртов в соответствующей щелочной среде восстанавливать альдегиды позволяет также объяснить наблюдаемую рацемизацию левовращающего амилового спирта при одновременном присутствии щелочей и кетонов, но не одних щелочей. Этот результат приписывают дегидрированию и вторичному образованию первичного спирта (см. приведенную выше схему) и рацемизации образующегося в качестве промежуточного соединения альдегида путем енолизации [42]. [c.260]

Таким образом, доказано, что механизм рацемизации зависит от условий так же по различным механизмам в зависимости от условий протекает процесс енолизации (стр. 549 и сл.). [c.205]

Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. Например, при енолизации ментона исчезает один из двух имеющихся в этом веществе асимметрических центров, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей по нижнему центру [c.114]

То, что хлорангидрид кислоты образуется с 12%-ной рацемизацией, вероятно, является следствием енолизации [c.202]

Вещества химически мало активные в общем менее склонны к рацемизации, чем химически активные соединения. Из этого еле дует логический вывод, что рацемизация, видимо, связана с химическими процессами. Однако о природе их в большинстве случаев можно делать лишь более или менее обоснованные предполо жения. Одним из таких предположений является допущение про межуточной енолизации. [c.294]

Если процесс рацемизации кетонов действительно идет через енольную форму, то следует ожидать, что соединения, не имеющие водорода у центра асимметрии и тем самым неспособные терять асимметрию с переходом в енольную форму, будут оптически устойчивыми. Это вполне подтверждается на примере камфоры (Уа). Впрочем, и ее аналог, имеющий водород у центра асимметрии С-1 (Уб норкамфора), также не способен к рацемизации, так как при енолизации нарушился бы запрет Бредта (см. стр. 132), [c.295]

Задача 27.10. Покажите подробно, как механизм енолизации объясняет следующие факты а) константы скорости для кислотно-катализируемого обмена водород — дейтерий и бромирования ацетона идентичны б) константы скорости кислотно-катализируемой рацемизации и иодирования фенил-втор-бутилфенилкетона идентичны. Задача 27.11. а) Что является основанием, участвующим в реакции, при катализируемой кислотой дегидратации спиртов (разд. 5.18) Что является кислотой, участвующей в реакции, при катализируемой основанием реакции рацемизации и водородного обмена втор-бутилфенилкетона (разд. 27.3) [c.820]

Реакция рацемизации протекает по двум механизмам 1) через образование 5(4Н)-оксазолоиов (часто называемых аз.аактонами) или 2) через енолизацию [c.144]

Скорость реакции голоидирования будет равна скорости енолизации. В случае оптически активных кетонов скорость рацемизации должна быть также равна скорости галоидиро-вания и с той же скоростью должен идти изотопный обмен. На опыте действительно была установлена идентичность этих скоростей [20], что подтверждает предложенный выше механизм. [c.327]

Оказалось возможным привести изящное доказательство в пользу промежуточного образования аниона при исследовании енолизации оптически активного (—)-ментил-а-фенилацетоацетата. При обработке основанием (пиперидином) в гексановом растворе правовращающий изомер кетоформы этого эфира енолизируется, но одновременно он рацемизуется со значительно большей скоростью. (Скорость енолизации измеряется титрованием енола бромом, а скорость рацемизации — поляриметрическим путем равновесная смесь содержит 71% енола.) (Р. М. Кимбалл, 1936 г.) За время, необходимое для рацемизации превращающегося кетонного изомера, енолизируется всего /з последнего. Отсюда следует, что енол не может быть промежуточным продуктом реакции рацемизации необходимо принять существование общего промежуточного продукта, в котором молекулярная асимметрия уничтожается. Этим промежуточным продуктом может являться только анион [c.95]

По первой схеме процесс рацемизации протекает с промежуточным образованием енольной формы по второй оба процесса— рацемизация и енолизация—являются самостоятельными направлениями превращений процесс протекает через одну и ту же промежуточную форму, в образовании которой участвует катализатор. [c.204]

Две а-кето-р-метилвалерьяновые кислоты были приготовлены из соответствующих изомеров изолейцина путем ферментативного дезаминирования и выделены в виде натриевых солей [558]. В том случае, когда вторым центром оптической асимметрии является 3-углеродный атом, енолизация а-кетокислоты приводит к рацемизации. У изомеров а-кето-р-метилвалерьяиовой кислоты это превращение легко осуществляется в щелочном растворе [c.97]

Измеряя скорость при постоянном pH (т. е. при постоянном буферном отношении [СНзС0 ]/[СНзС02Н]), но изменяющихся концентрациях ацетата и уксусной кислоты, можно оценить вклады значений скоростей в уксусной кислоте и,ацетате. М-2. Лимитирующей стадией рацемизации и бромирования втор-бутилфенилке-тона является енолизация, что и объясняет, почему обе реакции протекают с одинаковой скоростью. [c.762]

Рацемизация А через енолизацию затруднена, так как скорость рацемизации в кислом растворителе не увеличивается, и в А совершенно не содержится дейтерия в том случае, когда рацемизация проводится в СНзСОаГ). [c.812]

Если тфп, А и Б не будут идентичны. Окисление А и Б с образованием додекан-дикарбоновой и пробковой кислот возможно при я=10, т=3 или я=11, т=2 или я=12, т=. Карбонильная группа не находится рядом с асимметрическим атомом углерода (т. е. я=5 13, тфО), так как рацемизация в кислоте или основании не происходит (при енолизации не затрагивается асимметрический атом углерода). Карбонил расположен по соседству с СН д-группой, так как образуется бензили-деновое производное. Чтобы полностью установить структуру, необходимы дополнительные данные — такие, как характер других продуктов разложения, ЯМР-спектр мускоиа и синтез. [c.831]

ИЛИ галогенирования являются, следовательно, скоростями ионизации, а не енолизации. По выражению Гаммета, нет оснований полагать, что образование электрически нейтральной енольной формы представляет собой нечто большее, чем малозначащий побочный маршрут, по которому может превращаться часть реагирующего вещества [15],. Следовательно, упомянутые выше реакции можно рассматривать как протекающие через перенос одного протона, так как все последующие стадии кинетически несущественны. Наблюдаемым эффектом соответственно будет общий основный катализ, как в случае, представленном уравнением (56). С другой стороны, при кислотном катализе, согласно схеме (59), атом водорода, связанный с углеродом, не отщепляется до завершения второй стадии реакции, так что скорость рацемизации или изотопного обмена будет равна скорости образования енола и не будет зависеть от процесса его превращения в ке-то-форму или катион [c.176]

Помимо описанных в предыдущих разделах случаев, влияние мицелл рассматривалось на примере многих других ионных органических реакций, например реакции Канниццаро, рацемизации, катализируемой кислотами енолизации, катализируемого основаниями гидролиза а,р-ненасыщенных кетонов и взаимодействия хи-нондииминов с фенолами. В случае реакции Канниццаро с бенз-альдегидом [уравнение (43)] было показано, что катионные детергенты — бромистый эйкозилтриметиламмоний и октадецилтри- [c.329]

Для объяснения процессов рацемизации предложен ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Е. Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. При енолизации ментона (102) исчезает находящийся по соседству с карбонильной группой асимметрический центр, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей [изоментон (103)] (схема 24). Второй, удаленный от карбонильной группы асимметрический центр при этом не затрагивается. [c.69]

В настоящее время считают, что енолизационный механизм рацемизации не имеет столь общего значения. Многие примеры рацемизации, которые ранее считали результатом енолизации, теперь трактуют по-иному. Так, при термической рацемизации происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации при перегонке подвергается, например, а-фенилэтилхлорид. Это же соединение под действием кислот Льюиса рацемизуется по иному механизму, с промежуточным образованием карбокатиона (схема 25). [c.70]

Экспериментально было установлено, что обычно рацемизация ускоряется теми же катализаторами (ионы водорода и гидроксила), какие ускоряют и енолизацию это является одним из подтверждений гипотезы Бекмана. Вслед за Бекманом енолизационный ме--ханизм рацемизации подтвердили и другие авторы (см. ). [c.295]

Промежуточной енолизацией можно объяснить многие, но далеко не все случаи рацемизации. Так, не находит объяснения различие в поведении хлориодметансульфокислоты (VIII) и хлорбром-метансульфокислоты (IX), первая из которых рацемизуется с трудом, вторая—легко. [c.295]

ТО из-за равного запаса энергии в обоих антиподах они должны образовываться в равных количествах. Таким образом, соединение раце-мизовалось в результате промежуточной енолизации. Такие реакции могут протекать одновременно с вальденовским обращением, так что в результате могут наблюдаться одновременно частичная рацемизация и частичный переход в антипод. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология