Структуры сдвига

Чтобы понять, как образуются структуры сдвига, рассмотрим решетку типа КеОз (рис. 6.11). Эта решетка состоит из кислородных октаэдров, центры которых заняты металлическими ионами. Непрерывность решетки достигается благо- даря тому, что вершины соседних октаэдров являются. ... [c.326]

Растворители могут активно взаимодействовать с некоторыми растворенными веществами и таким образом влиять на вид спектров, наблюдаемых в УФ/вид.-области. При этом может происходить — либо по отдельности, либо одновременно—сдвиг максимума поглощения и исчезновение тонкой колебательной структуры. Если сравнить УФ-спектры фенола в воде и изооктане (рис. 9.1-9), то для водного раствора наблюдается как сдвиг максимума поглощения в голубую область (гипсохромный сдвиг), так и исчезновение тонкой структуры. Сдвиг в коротковолновую область типичен для стабилизации основного состояния молекулами растворителей, образующих водородные связи, таких, как вода (почему ). Расщепление линий (тонкая структура) наблюдается только в безводных растворителях, молекулы которых не образуют водородных связей (почему ). [c.156]

Полагают, что результаты, представленные на рис. 3, могут быть объяснены индукционным действием этого типа. Вероятно, поток электронов пересекает небольшие области контакта между металлом и носителем. В системе платина — окись алюминия поток электронов направляется к металлу, так как полоса, соответствующая СО с линейной структурой, сдвигается в сторону больших длин волн и количество СО с нелинейной структурой возрастает. [c.88]

Образование структуры сдвига в оксиде типа КеОз. [c.50]

Разумеется, образование как кластеров, так и структур сдвига не отменяет существования в этих кристаллах точечных дефектов, поскольку оно вытекает из общих принципов статистической термодинамики. Образование протяженных дефектов лишь снимает избыток точечных дефектов, приводящий к их сильному взаимодействию остающиеся в малых концентрациях точечные дефекты должны вести себя в принципе так же, как и в обычных, слабо разупорядоченных кристаллах. [c.51]

В большинстве случаев применение такой модели оправдывает себя вплоть до концентраций дефектов 0,1% (мол.) так как собственная разупорядоченность в чистых кристаллах в большинстве случаев не превышает этой величины, теория дает для них правильные результаты. Однако в некоторых сильно нестехиометрических соединениях, а также в твердых растворах концентрации дефектов могут достигать больших значений, вплоть до десятков мольных процентов. В этих случаях взаимодействие дефектов настолько существенно, что приближение точечных дефектов становится недостаточным. Этот вопрос был подробно обсужден в предыдущей главе (см. раздел 1.8), где были рассмотрены протяженные дефекты — кластеры и структуры сдвига, образующиеся в результате взаимодействия дефектов. В данной главе протяженные дефекты не рассматриваются, а обсуждаются лишь точечные дефекты, существующие в любом кристалле независимо от наличия в нем любых протяженных дефектов — дислокаций, кластеров или плоскостей сдвига. [c.58]

Обнаружение структур сдвига и изучение их строения показало, что образование точечных дефектов является не единственным механизмом формирования фаз, состав которых отличается от стехиометрического , определяемого законом простых кратных отношений. [c.159]

Общая теория нестехиометрических фаз, которая позволила бы с единых позиций рассмотреть и фазы с точечными дефектами, и структуры сдвига, и другие упорядоченные структуры, еще недостаточно развита. Современное состояние вопроса наиболее полно представлено в коллективной монографии Проблемы нестехиометрии (см. список литературы). [c.159]

Полиарилат Ф-7р существенно превосходит полиарилат Ф-7м по сопротивлению ударной нагрузке, относительному удлинению при разрыве и температуре размягчения. Хочется еще раз подчеркнуть, что последнее обстоятельство особенно замечательно, так как оно показывает, что аморфный полимер одного и того же химического строения может иметь различные температуры размягчения в зависимости от надмолекулярной структуры. Сдвиг температур размягчения составляет около 35° С, причем речь идет о полимере, обладающем уже достаточно высокой температурой размягчения. [c.40]

Изменение структуры Сдвиг, нм [c.1856]

Однако локальные искажения кристаллической решетки не являются единственным видом искажений, возникающих в результате взаимодействия точечных дефектов. Упорядочение дефектов может привести к образованию сверхструктуры или структуры сдвига. Причем образование сверхструктуры происходит путем ассимиляции вакансий или внедренных атомов (ионов). Одинаковые по заряду дефекты, стремящиеся занять наиболее удаленные друг от друга позиции, по мере увеличения их концентрации под действием отталкивающих сил размещаются в вполне определенных кристаллографических узлах. [c.40]

Проблема 3 — взаимодействие дефектов кристаллической решетки. От правильного ее решения зависит правильное представление реальной структуры нестехиометрических фаз. Сверхструктуры, структуры сдвига, образование зародышей новой фазы и реконструированные превращения не могут быть объяснены без предположения взаимодействия (иногда ассоциации) между точечными и валентными дефектами. (Более подробно о взаимодействии дефектов см. гл. П). [c.15]

Рис. 2.9. Образование структуры сдвига в окисном кристалле типа НеОз. (Стрелкой указано направление скалывающей кристалл силы, а сплошной линией — плоскость кристаллографического сдвига.)

Было показано [31—33], что взаимодействие точечных дефектов может привести и к более серьезным структурным изменениям, нежели локальные искажения решетки. Речь идет об упорядочении дефектов с образованием сверхструктуры или структуры сдвига. Первая возникает путем ассимиляции вакансий или внедренных атомов одинаковые по заряду дефекты стремятся занять более удаленные друг от друга позиции, но по мере увеличения их концентрации отталкивающие силы заставляют дефекты занимать вполне определенные кристаллографические узлы. При некоторой концентрации вакансии или внедренные атомы полностью упорядочиваются с образованием сверхструктуры. Естественно, что упорядоченные дефекты связывают друг друга они значительно менее подвижны, чем неупорядоченные и, строго говоря, не могут рассматриваться как дефекты во вновь возникшем кристаллографическом порядке. В качестве дефектов теперь выступают любые нарушения сверхструктуры, а не основной структуры, существовавшей первоначально. [c.99]

В модели Андерсона и Хайде [48, 49], как и в предыдущем случае, первичным процессом является возникновение беспорядочно распределенных кислородных вакансий. При некоторой критической, возможно очень низкой, концентрации вакансии собираются в плоские диски, контуры этих дисков представляют собой дислокации, которые благодаря действующим вдоль них напряжениям распространяются (переползают), захватывая новые вакансии. Образующаяся при этом плоскость является плоскостью сдвига (см. рис. 2.9). В отличие от первой модели, здесь для возникновения структуры сдвига не требуется высокой концентрации анионных вакансий. Плоскости сдвига могут зарождаться не только на поверхности восстанавливаемого кристалла, но и в глубине его. [c.104]

При термодинамическом исследовании твердых фаз, склонных к упорядочению дефектов с образованием структур сдвига, возникает ряд проблем. Первая из них заключается в том, что разница в энергии Гиббса близко расположенных по составу упорядоченных фаз крайне мала, скорость перехода из одной упорядоченной фазы в соседнюю ничтожна, и поэтому очень часто имеют дело с состояниями, близкими к равновесным, но не равновесными (см. [51], в которой сопоставлены данные термодинамического исследования фаз Т1 02п-1). [c.106]

Ввиду того что визуальное наблюдение твердофазного процесса с помощью оптического микроскопа не всегда возможно, в последнее время широко используют методы дифракции электронов [69, 70]. Они оказались особенно полезными для изучения взаимодействий, ведущих к образованию структур сдвига. [c.117]

Следует отметить, что растворенные в матрице добавки не всегда присутствуют в форме изолированных точечных дефектов. Наличие эффективного заряда обусловливает сильную тенденцию дефектов к ассоциации, характер которой определяет многие свойства твердых фаз [30]. Наконец, упорядоченное распределение микродобавок в матрице, как правило, приводит к образованию структур сдвига [82]. [c.244]

Другим следствием упорядочения дефектов нестехиометрии в СПС является образование структур сдвига, очень характерных окислам титана, молибдена, вольфрама, ниобия, ванадия. Для каждой окисной системы структуры сдвига образуют гомологический ряд, т. е. ряд соединений состава МеОгп- (Ме=Т1, V) или МеОзп-1 (Ме= , Мо). Запишите состав окислов титана, составляющих гомологический ряд Т1 02и-1 с 4 /г 10. [c.324]

Гомологические серии оксидов, структурно родственных структуре рутила. Ванадий и титан образуют серии оксидов общего состава М Оггц- со структурами, родственными структуре рутила. Блоки рутилоподобной структуры толщиной в п октаэдров, но бесконечно протяженные в двух других измерениях, сочленены между собой ио плоскостям сдвига . Эти структуры можно геометрически вывести из структуры рутила удалением части атомов кислорода из определенных плоскостей н последующим смещением рутильных блоков таким образом, чтобы восстановить октаэдрическую координацию атомов металла. Эта операция приводит к соединению разных блоков ио граням определенных пар октаэдров (в дополнение к связыванию по вершинам и ребрам в самих рутильных блоках), как в структуре типа корунда (разд. 4.3). Для сравнения отметим, что структуры сдвига оксидов Мо и W выводятся аналогичным путем нз каркаса соединенных вершинами октаэдров в структуре типа ReOa. При этом возникают структуры, в которых определенные октаэдры соединены по ребрам. Литература об оксидах Ti (4 п 9) и V (3s n 8) приведена в гл. 12. [c.301]

ДОВ XX века. Разумеется, в книге с таким широким охватом материала отдельные главы могли быть написаны и специалистами, более квалифицированными в данной области, чем автор. С другой стороны, многие из моих коллег неоднократно вы-сказывалпсь в пользу того, чтобы подобная книга была написана именно одним автором, что обеспечивает единство стиля изложения. Конечно, для некоторых читателей степень разрабо-таь ности отдельных вопросов, получивших развитие в последние годы в связи с теоретическими или прикладными работами, молчет показаться недостаточной. Так, например, для определенных групп кристаллических неорганических веществ были проведены тщательные исследования с целью установления взаимосвязи между их структурой и физическими свойствами. Некоторые типы кристаллических структур представляют интерес в большей степени для кристаллографов, чем для химиков (например, структуры сдвига, структуры несоразмерных фаз). В книге, адресованной химикам, автор мог позволить себе лишь бегло коснуться вышеупомянутых типов структур. Ведь в книге сделана попытка составить обзор (в ряде случаев по необходимости беглый) строения простых веществ и соединений не только в твердом, но также и в газообразном и (очень кратко) в жидком состоянии. [c.9]

Новое направление в исследовании проблемы-нестехиометри-ческих фаз возникло после работ Магнелли (50-е годы XX века), который рентгенографически обнаружил в ряде систем переходный металл — кислород неизвестный ранее класс структур, так называемые структуры сдвига. В дальнейшем работы Уодсли, Андерсона, Хайда и других ученых дали обширный экспериментальный материал, который показывает, что образование структур, сдвига характерно для многих окисиых систем. , [c.158]

Принцип образования структур сдвига рассмотрим на примере фазы Т102- /. Стехиометрическая двуокись титана Т102 имеет [c.158]

В ходе термической обработки пеноматериалов изменяется их кристаллическая структура, на что указывают данные рентгеноструктурного анализа для образцов с различной температурой обработки. Так, для пенококса ВК-900, прошедшего обжиг в промышленных условиях, характерна двухмерная упорядоченность структуры (аморфная или структура кокса), не содержащая кристаллитов с трехмерной упорядоченностью (структура графита) (рис. 23). Аналогичная картина отмечается и для пенококса ВК-40-800 на основе пенопласта ФК-40 (температура обработки 800 °С). При повышении температуры обработки протяженность слоев и размеры пакетов кристаллитов, а также их упорядоченность увеличиваются с одновременным уменьшением межслоево-го расстояния. Это наблюдали А. А. Северов и др. (1964 г.) при быстром нагревании монолитных образцов фенолоформальдегидной смолы, причем по сравнению с медленным нагреванием процессы перестройки кристаллической структуры сдвигаются в сторону более высоких температур (1100—1300°С). В результате нагревания до 2900 °С в скоростных условиях на рентгенограмме появ- [c.119]

Влага для глины является пластификатором. С увеличением -количества- свободной жидкости- ра ст яние - 1ежду 4ази еными плоскостями увеличивается, сопротивляемость структуры сдвигу падает, т. е. свободная жидкость выполняет роль гидродинамической смазки. [c.110]

На рис. 2.9 показан возможный способ перегруппировки с образованием структур сдвига в решетке типа КеОз(Воэ). Эта решетка состоит из кислородных октаэдров, центры которых заняты металлическими ионами. Непрерывность решетки достигается обобществлением вершин соседних октаэдров. Под воздействием напряжения сдвига часть структуры может сместиться так, что соседние октаэдры будут связаны между собой не только вершинами, но и ребрами. За счет уплотнения структуры в параллельных плоскостях соотношение М О увеличивается. В зависимости от направления гипотетической скалывающей силы плоскости скола могут иметь различные индексы. Для структур Вод характерно образование гомологического ряда М Озп-1 с п = 8, 9, 10, 11, 12 и 14, отдельные гомологи которого отличаются лишь частотой повторения плоскостей сдвига. Естественно задать вопрос, каковы реальные диффузионные процессы, приводящие к образованию структуры сдвига. В модели Гадо [47] предполагается, что анионные вакансии, возникающие при потере кислорода, упорядочиваются в стенки, вдоль которых происходит кристаллографический сдвиг с аннигиляцией вакансий. Поскольку аннигиляция вакансий может происходить лишь при высокой концентрации (для реакции 20ШО з—>- 2о059+ /гОг плотность вакансий должна составлять 3,7%), сдвигу должно противодействовать образование сверхструктуры, что часто наблюдают экспериментально. [c.104]

Нельзя обойти молчанием представления о природе нестехиометрии, развиваемые в последнее время Хайдом, Багшоу, Андерсоном и О Кифом [33]. По их мнению, изменение состава кристалла за счет его нестехиометрии или введения примесей связано не с накоплением точечных дефектов, а с непрерывной перегруппировкой координационных полиэдров. Эта перегруппировка имеет место в идеальной структуре чистого стехиометрического кристалла и приводит к образованию новой структурной организации на основе исходной фазы. Примером такой организации является рассмотренная выше структура сдвига, образуемая из октаэдров МОб структуры оксида ШОз- Однако структурный сдвиг — не единственная возможность сохранить однофазность материала при отклонении от стехиометрии или при легировании. Перегруппировка координационных полиэдров может происходить также путем вращения, скольжения или отражения. На рис. 2.14 показано образование изолированного дефекта вращения в структуре КеОд. В результате вращения части структуры (очерчено кругом) на 45° в направлении, перпендикулярном плоскости рисунка, восемь квадратных туннелей превращаются в три тригональных и пять пентагональных туннелей (рис. 2.146). Такая ситуация реализуется, в частности, при легировании ШОз оксидами щелочных металлов с образованием тетрагональных вольфрамовых бронз. [c.108]

В нестехиометрических фазах с сильно упорядоченными дефектами (структуры сдвига) диффузия, несомненно, носит кооперативный характер и не всегда требует участия точечных дефектов. Этим, в частности, объясняют необычайно высокую скорость взаимодействия МоОз и Nb205, наблюдавшуюся Андерссоном [63]. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология