Амальгамы, скорости растворения

Если золотники достаточно крупные, то при лежании за счет диффузии ртути образуется твердая амальгама, скорость растворения которой уже не так сильно будет отличаться от скорости растворения золота в кинетическом (но не в диффузионном) режиме. Но даже из лежалой амальгамы золото растворяется в 1,4 раза медленнее при продувке кислородом и в 3 раза — при продувке воздухом. [c.155]

Таким образом, при химическом механизме разложения амальгам скорость растворения амальгамы не зависит от pH и состава раствора и прямо пропорциональна концентрации амальгамы. Подставляя выражение для Сме из выражения (68.9) в уравнение Нернста (68.4), находим [c.351]

Выше указывалось, что наряду с растворенными веществами или вместо них) могут адсорбироваться полярные молекулы растворителя, в частности, воды. Влияние адсорбции воды подтверждается экспериментально. Так, скорость растворения цинка из амальгамы в крепких растворах перхлората натрия или магния меньше, чем в разбавленных растворах, в которых активность воды выше [14]. Это очень важный факт, показывающий, что нельзя забывать при обсуждении кинетики электродных реакций о полярных молекулах растворителя, особенно такого активного, как вода. [c.120]

Наиболее полное экспериментальное обоснование стадийности реакций растворения металлов было проведено в серии работ Лосева и сотр. [125, 135—146] с широким привлечением радиохимических методов. Ими было показано прежде всего, что одним из критериев стадийности в случае, когда скорости отдельных стадий соизмеримы, являются изломы на кривых зависимости логарифма истинной скорости растворения металла от потенциала [135—139]. Этот вывод удалось подтвердить экспериментально на примере растворения амальгамы висмута [140, 141]. [c.34]

Однако часто не учитывается, что скорость растворения углекислого газа в щелочных растворах не очень велика, так что если гидрируется легко восстанавливаемое соединение, то скорость нейтрализации едкого натра углекислотой может в сильной степени отставать от скорости реакции. Кроме того, обычно не учитывается, что сам углекислый газ является довольно сильным деполяризатором, способным с относительно высокой скоростью (200—400 а/м ) восстанавливаться амальгамами щелочных металлов до формиатов [37—39]. [c.246]

Скорость растворения пропорциональна первой степени концентрации амальгамы [c.43]

Естественно, что большое значение имеет перемешивание и обновление поверхности амальгамы, поскольку при этом осевшие на поверхности металлы удаляются. Кроме того, при перемешивании возрастает скорость растворения металла в амальгаме. Как правило, при перемешивании не только улучшается воспроизводимость результатов опытов, но и значительно снижается чувствительность амальгамного электрода к действию примесей. [c.38]

Естественно, большое значение имеет перемешивание и обновление поверхности амальгамы, поскольку при этом осевшие на поверхности металлы удаляются. Кроме того, при перемешивании возрастает скорость растворения металла в амальгаме. Как правило, при перемешивании не только улучшается воспроизводимость результатов опытов, но и значительно снижается чувствительность амальгамного электрода к действию примесей. Наконец, важная причина расхождения результатов исследований заключается в том, что исходные вещества недостаточно чисты. [c.29]

Для ведения технологического процесса очень важно знать соотношение скоростей растворения обоих металлов. Но даже если процесс цианирования следует за амальгамацией, проводимой в воде, в контакт с растворителем вступают, кроме частиц свободного золота, и снесенные частицы хрупкой и легко переизмельчаемой амальгамы или золотинки, частично освобожденные от [c.141]

Влияние интенсивности перемешивания. Опыты проведены в стеклянном сосуде при 25° С, давлении кислорода 1 ат, концентрации цианида 7,4-Ю и КОН 10 3 моль/л числе оборотов диска в минуту от 60 до 953. Кинетические кривые линейны и проходят через начало координат. Скорости растворения повышают-ются с увеличением числа оборотов диска очень незначительно 4,0 4,34 4,37 4,95 и 5,40-10 г-атом/(см -с) соответственно при 60 150 288 645 и 953 об/мин. Такая же величина (4,40-10 ) получена и в автоклаве при 1400 об/мин с применением методики обратного диска. Некоторое незначительное повышение скорости растворения в данной серии опытов не связано с гидродинамикой процесса, а объясняется, по-видимому, субмикрон-ным растворением не очень хорошо спрессованных образцов амальгамы при интенсивном перемешивании. [c.144]

Независимость скорости растворения от интенсивности перемешивания является первым доказательством того, что растворение амальгамы (у-фазы) протекает в кинетическом режиме, когда скорость процесса в целом определяется скоростью самой химической реакции, а не диффузией реагентов к поверхности растворяемой твердой фазы. [c.144]

Рис. 46. Зависимость скорости растворения серебра (/, 2, 3) и ртути (/, 2, 3 ) из твердой амальгамы состава 7-фазы при 25° С и 930 об/мин от концентрации цианида и давления кислорода над раствором, ат 1 и Г —0,21 2 и Г —1,0 3 и 3 — 2,0

Характер зависимости скорости растворения серебра от щелочности раствора для 7-фазы примерно такой же, как и для благородных металлов (с. 48, рис. 11) в области pH =10-4-12 уменьшение скорости растворения незначительно— около 2,3% па единицу pH, а затем наступает резкое падение скорости растворения, связанное с возникновением кинетических осложнений при восстановлении кислорода й образованием окисных пленок на поверхности твердой амальгамы. [c.146]

Рис. 47. Зависимость логарифма скорости растворения серебра из твердой амальгамы состава 7-фазы от температуры при 1 ат, 930 об/мин, [КОН] = 10 моль/ л и концентрациях

Характер кривых v = f ) такой же, как и для -фа-зы. Для концентраций цианида меньше предельных константы скорости растворения амальгам, содержащих 8,62 17,24 и 40,62% серебра, равны 0,10 0,19 и 0,90-10 л/(см2-с). Предельная концентрация цианида для 8,62%-НОЙ амальгамы такая же, как для 7-фазы, [c.148]

Следует отметить, что поскольку при растворении амальгам различного состава предельная концентрация цианида примерно постоянна, максимальная достигаемая скорость растворения серебра тем меньше, чем меньше константа скорости реакции (vN = k i) или содержание серебра в амальгаме. Для разбавленных гетерогенных амальгам молярная константа скорости реак- [c.149]

Изучение влияния ряда переменных факторов на скорость растворения твердой амальгамы серебра (у-фазы) позволяет высказать определенное суждение о механизме ее растворения в цианистых растворах. Постоянство скорости растворения при различной интенсивности перемешивания раствора, зависимость скорости растворения от давления кислорода в степени 0,5 свидетельствуют о том, что изученная реакция протекает в кинетическом режиме. Это представляет интерес в связи с тем, что амальгамы являются сплавами металлов, обладающих различными кинетическими свойствами в цианистых растворах серебро растворяется в диффузионном режиме, а ртуть — в кинетическом, и она прядает черты своего более пассивного поведения всему сплаву. [c.150]

Интересно отметить, что кинетика растворения у-фазы очень сходна с растворением золота в кинетическом режиме независимость скорости растворения от интенсивности перемешивания и зависимость,ее от давления кислорода в степени 0,5, численно близкие значения предельных концентраций цианида (9,4-10 моль/л для золота и 7,3-10 для амальгамы) и связанное с этим наличие двух областей (контролируемой цианидом и контролируемой кислородом), примерно одинаковое влияние щелочности раствора на скорость растворения и даже близкие величины констант скорости реакции [в допредельной области по цианиду 0,5- 0,6-10 для золота и 0,65-10- л/см -с для амальгамы, в запредельной области соответственно 1,52- и 1,28- Ю- г-атоы / х Хл /2/(см2-с). [c.150]

С этими же амальгамами (2,8 и 12%) были поставлены опыты при различных температурах. Скорости растворения при 25,35, 45 и 55° С соответственно равны 1,11 1,16 1,22 и 1,33-10 г-атом/(см -с). Экспериментальная энергия активации порядка 1 ккал/моль. [c.152]

Изучено растворение амальгамы, содержащей 51,6% Аи, при давлении кислорода 1 ат, 25° С, щелочности раствора 10 моль/л и концентрации цианида 2,2Х ХЮ моль/л. Скорости растворения при 102, 320, 639, 862 и 974 об/мин равны 4,9 6,2 7,2 6,1 и 6,1 10 ° г-атом/(см2-с) среднее значение — 6,0-10 °. Следовательно, скорость растворения не зависит от интенсивности перемешивания, и процесс протекает в кинетическом режиме. [c.152]

Было изучено влияние температуры на скорость растворения лежалой амальгамы (автоклав, давление кислорода 2 ат, [c.153]

Скорость растворения жидких амальгам на два порядка ниже, чем твердых, и для гетерогенных не зависит от содержания в них золота. Это объясняется тем, что содержание золота в жидкой фазе амальгамы постоянно (0,13% при 25°С), а остальное его количество лежит на дне и только обеспечивает поддержание этой концентрации. Скорость растворения жидких амальгам не зависит от концентрации цианида и давления кислорода над раствором потому, что при очень малых скоростях растворения аналитически определяемые его концентрации уже являются запредельными. [c.154]

Сравним скорость растворения золота в кинетическом режиме, в котором она значительно меньше, чем в диффузионном, со скоростью растворения гетерогенной жидкой амальгамы. Отношение максимальных скоростей растворения при продувке кислородом равно [c.155]

Рис. 13. Скорость растворения амальгамы алюминия в уксусной кислоте различных концентраций при 18°.

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе С(1504 ближе к термодинамическому для реакции Сс1 - Сс " - - 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода. [c.64]

Иногда для осциллополярографических измерений применяют электрод в виде периодически сменяемой ртутной капли. Для этого устье капилляра закрывают иглой из нержавеющей стали. Игла прикреплена к железной пластинке, над которой расположен электромагнит. Включая электромагнит при помощи реле на определенное время, получают на конце капилляра каплю со строго воспроизводимыми размерами. При измерениях на висячей капле можно существенно уменьшить скорость наложения потенциала, что позволяет повысить чувствительность осциллографической поляро- графии. Кроме того, висячую кап- " лю применяют в так называемой полярографии с накоплением, ко-торая используется для определе- (-Г ния ультрамалых количеств катионов металлов в растворах. Для этого висячей капли подбирают таким образом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с образованием амальгамы, а затем линейно смещают потенциал капли в анодную сторону и измеряют ток анодного растворения амальгамы. Поскольку время предварительного электролиза на висячей капле можно в принципе выбрать сколь угодно большим, то можно накопить на электроде определяемое вещество, концентрация которого в растворе лежит за пределами чувствительности обычного полярографического метода или других его разновидностей. [c.207]

В условиях проведения электролиза водного раствора Na l (270 г/л) при 80 °С и плотности тока 0,1 А/см скорость растворения платины составляет 2—5-10 А/см [161]. Очень высокая стойкость платины и ее сплавов с иридием затрудняет точное определение скорости анодного растворения активного покрытия. Исследование с применением радиоактивных изотопов платины [125, 161, 164] позволило установить скорость растворения платины в условиях анодной поляризации и влияние на нее длительности процесса электролиза, перерывов тока, значения анодного потенциала и других факторов. При удовлетворительной устойчивости платинового и особенно платиноиридиевого покрытия титана в условиях анодного выделения хлора отмечалась очень малая устойчивость таких покрытий к действию амальгамы [165]. Для защиты активного покрытия из металлов платиновой группы от разрушения при контакте с амальгамой предложено наносить на анод пористый защитный слой, например, из магнетита, титана, сульфата магния [166] или применять анод из пористого титана с нанесением активного нокры- [c.76]

Известен один из старейших и наиболее распространенных методов нейтрализации растворов углекислым газом. Однако обычно не учитывалось, что сам углекислый газ является довольно сильным деполяризатором, восстанавливающимся амальгамами щелочных металлов до формиатов со скоростью 300—400 а/м . Естественно, что эта реакция будет ухудшать селективность основного процесса. Часто не принималась во внимание и небольшая скорость растворения углекислого газа в щелочных растворах, так что при восстановлении легковосстанавливаемого соединения скорость нейтрализации едкого натра двуокисью углерода может значительно отставать от скорости реакции. С учетом всего сказанного выше очень перспективным оказалось регулирование скорости восстановительного процесса в условиях нейтрализации реакционной среды углекислым газом скоростью подачи восстанавливаемого соединения в реактор. В последнее время, используя этот метод, удалось осуществить ряд интересных синтезов, которые описаны ниже. [c.187]

Изучение скоростей растворения твердой амальгамы и металлического серебра методами прямого и обратного диска позволило оценить влияние интенсивности перемешивания в обоих случаях и определить зависимость скорости растворения от числа оборотов им-пеллерной мешалки, необходимую для расчетов при моделировании процесса растворения. Так, например, при растворении серебряного диска в растворе, содержащем 6,1 10-3 моль/л цианида, при зазоре между поверхностью металла и мешалкой, равном 15 мм, были получены следующие скорости растворения при 150 283 и 646 об/мин 0,67 1,0 и 2,Ы0- г-атом/см -с. По этим данным найдено уравнение скорости растворения серебра, [c.142]

Поскольку основные закономерности растворения амальгам серебра в цианистых растворах были детально выяснены при исследовании 7-фазы, амальгамы другого состава были изучены менее подробно. Была опре-ределена только зависимость скорости растворения [c.148]

Аналогичное влияние температуры наблюдалось и при цианировании твердой амальгамы серебра (у-фазы). Однако между амальгамами этих двух металлов имеются и различия максимальная скорость растворения амальгамы золота, как и металлической ртути, пропорциональна давлению кислорода над раствором в первой степени, а амальгамы серебра — давлению в степени 0,5. Следовательно, амальгама золота более ртутеподобна и можно предположить, что медленным звеном процесса является растворение ртути, а обнажаемое золото растворяется без дополнительных осложнений — происходит как бы послойное растворение амальгамы, и оба ее компонента переходят в раствор в том же соотношении, в каком они были в твердой фазе. Это подтверждается и опытом растворения твердой порошкообразной амальгамы. [c.154]

Растворение жидких амальгам в особом кинетическом режиме и их ртутеподобность оставляют мало возможностей для интенсификации процесса их цианирования, так как скорость растворения не увеличивается с повышением интенсивности перемешивания, ростом концентрации цианида, давления кислорода над раствором и температурой. Все это наглядно показывает, какие осложнения могут возникнуть при цианировании хвостов амальгамации, если не принимать меры для устранения сноса амальгамы. При этом надо еще раз подчеркнуть, что из-за краткости контакта поверхности частиц амальгамы и золота в пульпе будут образовываться только жидкие амальгамы, наиболее медленно реагирующие с цианистыми растворами. [c.155]

При изучении многостадийных процессов в сочетании с электрохимическими измерениями широко применяется метод радиоактивных индикаторов. В. В. Лосев и сотр. использовали этот метод для детального изучения реакций разряда — ионизации металлов на амальгамах, которые являются классическим примером многостадийных электродных процессов. На рис. 176 показаны поляризационные кривые, измеренные на амальгаме индия в растворе 1п( 104)3 с избытком N300 . Анодная поляризационная кривая была получена электрохимическим и радиохимическим методами. В последнем методе использовалась амальгама, содержащая радиоактивный изотоп индия, и скорость анодного растворения индия при постоянном потенциале определялась отбором проб раствора и измерением их радиоактивности. Радиохимический метод позволил получить истинную скорость анодного процесса не только при равновесном потенциале (т. е. непосредственно [c.337]