Электроосаждение серебра из цианистых растворов

Основное внимание в этих исследованиях уделено кинетике электроосаждения металлов из различных растворов их комплексных солей и усовершенствованию технологии нанесения электролитических покрытий. Более подробно изучены закономерности процессов, протекающих при электроосаждении меди, цинка, кадмия, серебра, золота, индия и палладия из широко распространенных в практической гальваностегии цианистых растворов. Рассмотрены особенности процессов выделения палладия из растворов едкого кали, хлоридов и нитритов, фосфатов, этилендиами-на, хлористого аммония. [c.6]

Для обнаружения образования новой фазы на поверхности электрода необходимо подобрать определенную скорость снятия кривых. Роль скорости снятия кривых наглядно можно видеть в случае электроосаждения серебра из цианистых растворов, когда на анодных ветвях кривой при определенных потенциалах образуются плошадки, соответствующие образованию и растворению окиси серебра [31]. На рис. 30 представлены такие кривые, снятые при различных скоростях изменения плотности тока от нуля до максимума. Как видно, задержки потенциала более резко выражены на кривой 2, снятой при средней скорости (20 об мин). При уменьшении скорости снятия до 2 oб мuн задержка менее резко выражена (кривая 1), а при увеличении скорости до 64 oб мuн задержки не происходит (кривая 3). Очевидно, что при очень быстром изменении плотности тока не происходит такого накопления ионов серебра в прикатодном слое, которое смещает потенциал до значений, достаточных для окисления поверхности серебра, вызывающего задержку потенциала. Следовательно, варьирование скорости снятия кривых позволяет обнаружить фазовые изменения на поверхности электрода, ускользающие от внимания исследователя при медленном снятии поляризационных кривых. [c.53]

Небольшой объем электролита уносится также в случае быстрого извлечения электрода из раствора. Таким способом в работах некоторых авторов изучено изменение концентраций у поверхности электрода как в случае катодных, так и анодных процессов [190—194]. Бреннер [24] предложил извлекать электрод после быстрого замораживания прилегающего к нему слоя электролита. Это дает возможность анализировать отдельные слои извлеченного раствора. Исследовав процесс электроосаждения серебра из раствора цианидов, автор установил, что при определенных условиях концентрация свободного цианистого калия у поверхности катода во время электролиза повышается более чем в пять раз по сравнению с исходной концентрацией. [c.29]

Ваграмян [3, 176, 177] приходит к выводу, что пассивирование серебра при электроосаждении из растворов простых солей обусловлено адсорбцией органических примесей на активной поверхности катода. В противоположность этому, при осаждении серебра из его цианистых растворов пассивирования не наблюдается. Автор предполагает, что причина этого явления заключается в вы- [c.27]

Роль блескообразующих добавок в процессе электроосаждения металлов из комплексных растворов также, но-видимому, в значительной степени сводится к изменению состояния пассивирующей пленки. Уменьшению прочности такой пленки способствуют эффективные блескообразователи при электроосаждении серебра [258] из цианистых растворов. В противоположность этому, нри выделении меди [336], цинка [337] и кадмия [338] из тех же электролитов блескообразующие соединения усиливают ингибирующее действие пассивирующей пленки на скорость электроосаждения металла. [c.193]

Деполяризующее действие ультразвукового поля на катодную поляризацию при осаждении серебра наблюдал А. Ролл [12]. На рис. 71 представлены полученные им поляризационные кривые при электроосаждении серебра из цианистого раствора. [c.136]

Влияние реверсированного тока на кинетику электродных процессов. Описанным выше методом А. П. Попков и А. Т. Ваграмян изучили изменение поляризации серебра со временем при электроосаждении его из цианистых растворов. [c.167]

На рис. 90 показано изменение катодной и анодной поляризации во времени при электроосаждении серебра из цианистых растворов реверсированным током. Как видно из кривых, величина катодной поляризации плавно возрастает после анодного цикла, так же как и величина анодной поляризации после катодного периода. Это указывает на концентрационный характер катодной поляризации серебра в цианистых растворах, свидетельствуя о том, что изменение потенциала обусловлено уменьшением концентрации разряжающихся ионов в приэлектродном слое в результате электролиза. Это становится особенно наглядно, если вести электролиз постоянным током, когда величина поляризации достигает значительно больших значений при меньших плотностях тока. Так, при электролизе реверсированным током катодная поляризация через 9,15 сек. при = 10 ма см достигает 56,1 мв, а при электролизе постоянным [c.167]

Более 100 лет назад русский ученый М. Якоби [13] впервые показал, что при помощи комплексообразования можно не только сблизить потенциалы значительно отличающихся друг от друга по электрохимическим свойствам металлов, но даже изменить их последовательность. Так, например, в цианистом растворе можно добиться, что потенциал выделения серебра будет отрицательнее, чем цинка, хотя в растворах простых солей серебро на 1,5 в положительнее цинка. Этот метод воздействия на величину потенциала химическим путем, открытый М. Якоби, в дальнейшем нашел применение при электроосаждении металлов с целью получения электролитических сплавов. Из растворов цианистых солей [14], например, получают сплавы Zn— u, Zn— d, Ag— d. [c.181]

После сближения на критическое расстояние электрическое поле помогает движению поляризованного комплекса и разряду серебра, а затем отталкивает освободившиеся анионы цианиды. Электроосаждение покрытий из растворов комплексных цианидов имеет ряд преимуществ. Снижение потенциала осаждения имеет большое значение при нанесении благородных металлов на неблагородные подложки, так как позволяет избежать сильной коррозии катода. Важный случай, связанный с применением медно-цианистой ванны, обсуждается ниже. Затрудненная диффузия комплексного аниона, энергия, необходимая для поляризации и восстановления аниона, и диффузионный барьер из-за высокой концентрации цианида вблизи катода — все это приводит к высокому перенапряжению процесса электроосаждения, что в свою очередь способствует образованию равномерных покрытий на катодах с неровной поверхностью. Ионы цианида, освободившиеся после разряда металла из комплекса, изменяют структуру покрытия аналогично действию специальных добавок и возможно, что не- [c.334]

Электроосаждение серебра из цианистых растворов широко применяется в технике, поэтому выяснение особенностей механизма этого процесса представляет не только теоретический, но и практический интерес [27, 28]. [c.29]

При осаждении серебра из цианистых растворов, в отличие от азотнокислых, на поверхности электрода образуется большое число мелких кристаллов. Другой характерной особенностью процесса электроосаждения серебра из цианистых растворов является отсутствие скачка потенциала в начале электролиза [29]. [c.29]

Изучение процесса электроосаждения серебра из цианистых растворов позволяет рассмотреть одну из важных проблем электрохимии, а именно, каким образом происходит выделение металла, находящегося в растворе в виде комплексного иона путем восстановления свободного катиона металла или непосредственно за счет восстановления комплексного иона. [c.31]

Малая величина энергии активации и ее независимость от потенциала в области второго предельного тока показывают, что в данном случае скорость катодного процесса лимитируется лишь диффузией разряжающихся ионов к поверхности катода. В области первого предельного тока энергия активации процесса, хотя и не является постоянной, но все же мало меняется с увеличением потенциала. Ее общая величина составляет 10—12 ккал/молъ, что значительно превышает энергию активации электропроводности и вязкого потока для растворов цианистого серебрения близкой концентрации [260]. Это приводит к заключению, что в зоне первого предельного тока, наряду с некоторым влиянием концентрационных изменений, поляризация в основном носит химический характер. Удельный вес химической поляризации еще больше возрастает ниже первого предельного тока, где энергия активации достигает примерно 20 ккал/молъ. Следовательно, данные об энергии активации подтверждают вывод о различной природе обоих предельных токов нри электроосаждении серебра из цианистых растворов. [c.91]

Своеобразный характер зависимости эффективной энергии активации от величины катодной поляризации нетрудно понять, если учесть возможность различного изменения свойств пассивирующих пленок при повышении температуры исследованных электролитов. Уменьшение прочности пленок с повышением температуры должно влиять также на изменение величины активной поверхности электродов. В связи с этим становится очевидным, что определяемая экспериментально величина эффективной энергии активации в данном случае отражает также изменение скорости процесса за счет изменения активной поверхности катода. Этим следует объяснить появление максимумов энергии активации при выделении золота и индия и большую величину этой энергии при электроосаждении серебра. Не исключено также, что указанный фактор в некоторой степени меняет и величину опреде.чяемой энергии активации при выделении меди, цинка и кадмия. С изменением активной поверхности, очевидно, связана малая энергия активации в зоне предельного тока при электроосаждении индия из цианистых растворов. Влияние изменения активной поверхности катода на определяемую эффективную энергию активации делает ее величину весьма приближенной. Поэтому она не может служить точным кинетическим параметром электрохимической реакции даже в тех случаях, когда реализованы условия [296], при которых численные значения эффективной и реальной энергии активации практически совпадают. Как показывают определенные нами величины токов обмена [c.132]

По данным С. Рича [19], при электроосаждении ряда металлов из цианистых растворов в ультразвуковом поле можно очень сильно повысить платности тока, не ухудшая качество осаждающегоя металла. Так, в случае кадмия и меди скорость осаждения можно увеличить в 20—30 раз, серебра — в 10 — 15 раз, никеля из сернокислых растворов — в 15 раз, хрома из кислых электролитов — в 5 раз. При проведении электролиза без ультразвука с такими же высокими плотностями тока происходит быстрое уменьшение тока в ванне и ухудшение качества осадка. [c.139]

Обработка золотых изделий в сульфидных растворах, используемых для чернения серебра, не приводит к получению окрашенных пленок на поверршости. Пленки черного цвета на золотом рельефном изображении можно получить только способом электролитического золочения в цианистом электролите с добавлением окислителей, например 0,5 г/л дихромата калия. Процесс электроосаждения золота проводят при температуре 60-70 °С и плотности тока 0,1-0,3 А/дм в течение 5-10 мин. В результате на всей поверхности изделия образуется пленка черного цвета. С вьшуклых частей рельефа пленку можно удалить полированием, чернь остается только в углублениях рельефа. [c.183]

Однако следует отметить, что не всегда блеокообразующие добавки повышают катодную поляризацию при электроосаждении металла. Так, например, тиомочевина при осаждении блестящих осадков меди из сернокислых растворов повышает, а при осаждении блестящего серебра из цианистых электролитов понижает катодную поляризацию. [c.235]

Осаждение из растворов, содержащих металл в виде аниона. Если раствор AgNOз используется для осаждения серебра, то полученный осадок содержит ограниченное количество несвязанных кристаллов серебра, а не непрерывный осадок если только образуется хоть несколько зародышей, то для осаждаемого металла легче продолжать построение этих кристаллов, чем заново создавать их таким образом, мы получаем кристаллический осадок, вероятно неплотно прилегаюш,ий (к поверхности) и конечно не непрерывный, который не смог бы обеспечить ни одного вида защиты. Осаждение серебра из нитратного раствора является обычным процессом при рафинировании серебра, когда происходит только перенос серебра от сырого анодного материала к катодам (примеси остаются) при минимальном потреблении энергии. Для этого процесса прекрасно годится простой раствор соли с низкой поляризацией. Но для электроосаждения грубые кристаллические осадки чрезвычайно нежелательны и поэтому должны использоваться ванны, содержащие комплексные соединения, несмотря на большие расходы, связанные с высокой поляризацией. Если вместо нитратной ванны использовать раствор, содержащий комплексный цианид, К [Ag( N)2] или Ыа [Ag ( N)2], обычно с избытком ЫаСЫ или КСЫ и некоторыми карбонатами, то покрытие будет непрерывным и с чрезвычайно тонкой структурой. Многие другие металлы (Аи, Си, 2п, Сс1) осаждаются из комплексных цианистых ванн, которые дают осадки более тонкие, чем осадки, получаемые из обычных растворов солей (например, сульфатов). Другие ванны, пригодные для осаждения, содержат металл в виде аниона. Комплексные нитриты используются для осаждения палладия, в то время как олово может осаждаться из станнатных ванн. Кроме того, блестящие тонкие осадки получаются из ванн, содержащих хромовую кислоту наряду с серной, в которых большая часть хрома присутствует в виде СгО - или СгаО -анионов и сравнительно меньше в виде катионов Сг " . Попытки осадить хром из ванн, содержащих исключительно Сг , окончилась получением грубых кристаллических осадков, непригодных для защитных целей. Больше всего можно надеяться на успех при разработке электролитов, содержащих комплексные оксалаты, но и здесь хром находится в виде аниона [23]. [c.555]