Автоокисление свободных радикалов

Ингибирующее действие полиенов в автоокислении бензальдегида считается функцией числа связей С=С. В самоокислении первым этапом превращения перекиси ксилилена является дегидрогенизация монометилового эфира гидрохинона и присоединение возникающего при этом свободного радикала к другому ненасыщенному углеродному атому ксилилена. [c.346]

Эти радикалы могут, очевидно, либо присоединяться к ненасыщенным связям, либо отрывать водород, порождая в обоих случаях новые активные радикалы, посредством которых распространяется реакция. Этот механизм реакции был подтвержден экспериментально Циглером и Эвальдом , которые показали, что свободный радикал трифенилметил может инициировать автоокисление многих альдегидов и олефинов, например анисового альдегида, стирола и индена. [c.255]

Для процессов первого типа первичной реакцией является взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора (Сенс) с субстратом К—Н, т. е. химическая сенсибилизация. Образовавшийся свободный радикал К присоединяет кислород. Далее процесс протекает аналогично термическому автоокислению. Отличие от последнего состоит в том, что радикалы субстрата образуются фотохимически. Процесс в итоге дает продукт замещения водорода кислородной функцией (ср. раздел 11.2.1) [c.321]

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

С точки зрения общих представлений о механизме явлений автоокисления углеводородов, изложенных в главе I и резюмированных в последней ее части, атакуемая молекулярным кислородом С—Н связь может, во-первых, сперва диссоциировать тем или иным путем с возникновением свободного радикала R-, который в результате присоединения кислорода дает перекисный радикал R—00. Взаимодействие последнего с другой молекулой исходного углеводорода приводит к образованию устойчивой гидроперекиси R 00-+HR->R-00-H-f-R-И нового свободного радикала R-, продолжающего цепь. При этом [c.155]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

Это подтверждается тем фактом , что все эти дегидрирующие агенты (включая хромовую кислоту, перманганат калия и йодную кислоту) являются непосредственными катализаторами автоокисления тетралина. Они отрывают водород от этого углеводорода, образуя свободный радикал тетралил (XXV), быстро соединяющийся с кислородом. [c.281]

Весьма удивительно, что Mb Ре Юг может окисляться до Feil OaH при реакции с такими восстановительными агентами, как ферроцианид, гидрохинон, пирокатехин, резорцин и о-фенилендиа-мин [243]. Другая странная реакция, по-видимому аналогичная упомянутой выше, состоит в автоокислении кобальт(П)кобала-мина в присутствии таких восстановителей, как ферроцианид, гидрохинон, пирогаллол, фенилендиамин, фенилгидразин, тиолы и аскорбиновая кислота [181]. Все перечисленные органические соединения таковы, что они могут отдавать один электрон с образованием свободного радикала. Было высказано предположение, что в присутствии восстановителя одновременно с эндотермической реакцией восстановления кислорода Со(П) происходит экзотермическое двухэлектронное восстановление (см. приведенные выше окислительно-восстановительные потенциалы). Далее было показано [183], что полный кислородный аддукт [Со"(3-СНз-salen)py-02] в пиридине при —40°С реагирует с гидрохиноном (QHg) с образованием диамагнитного комплекса кобальта [и, вероятно, Со(1П)1 и семихинонного радикала (QH) в согласии с предложенным механизмом, например [c.187]

Бови и Кольтгоф [26] придерживались мнения, что при окислении стирола, инициированном персульфатом, образуется исключительно полимерная перекись. Бордман и Селвуд [27] путем измерений магнитной восприимчивости установили, что в условиях опытов в основном образуются бензальдегид и формальдегид, а скорость накопления перекисей невелика. Они также пришли к заключению о том, что перекись не только образуется, но и расходуется. Короткие цепи могут быть связаны с коротким временем жизни активных центров. Согласно Майо и Миллер [28], процесс автоокисления стирола представляет две параллельных реакции — сопо-лимеризацию с кислородом и распад на бензальдегид и формальдегид. Оба процесса имеют общее промежуточное соединение — свободный радикал, образующийся из стирола. Соотношение между двумя возможными путями определяется давлением в системе [29]. На основе литературных данных можно цредположить следующий механизм [c.148]

Механизм высыхания высыхающих масел. Особенно интересным является наблюдение, что этиловый эфир линолевой кислоты, обладающий изолированными двойными связями (см. формулу на стр. 769), превращается в результате автоокисления в продукт с сопряженными двойными связями, что было обнаружено при помощи спектра поглощения (Дж. Л. Болланд). Согласно общему механизму цепных реакций, первоначальный радикал вырывает атом водорода из особенно реакционноспособного аллильного положения (т.е. из СНг-группы, расположенной между двумя двойными связями), давая сопряженный свободный радикал (II) того же типа, что аллильный радикал. Положения 1, 3 и 5 последнего могут взаимодействовать с молекулой кислорода с образованием перекисных радикалов (III, IV или V). В действительности, отдается предпочтение положениям 1 или 5 по сравнению с положением 3, так как гидроперекисные радикалы III и V содержат сопряженные двойные связи в отличие от радикала IV с изолированными двойными связями, причем известно, что сопряженные системы более устойчивы [c.782]

Некоторое время назад было высказано мнение [3], что активация кислорода в радиационной химии (и весьма вероятно также в фотохимии и в явлениях автоокисления) сводится главным образом к тому, что молекула Ог захватывает электрон свободного радикала или другого неустойчивого соединения, образовавшегося под действием излучения и переходящего в более стойкую форму при отдаче электрона. В случае уранш последнюю роль могли бы играть пятивалентные соединения иОзЧ- Ог -> -I- иО -Ь О2. Исследование влияния кислорода в этом случае представляется тем более интересным, что, как известно, соли довольно быстро окисляются на воздухе, а явление автоокисления, но всей вероятности, объясняется в сущности тем же стремлением молекулы О2 к переходу в водных растворах в ионное состояние. [c.121]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

В работе [156] для оценки выхода радикалов при термолизе пероксида лауроила методом ингибиторов был использован стабильный нитроксиль-ный радикал — танол (его расход измеряли на ЭПР-спектрометре методом калибровки). Было установлено, что скорость расхода танола при 333-353 К не зависела от его концентрации в интервале (1-4) 10 моль/л, т. е. все свободные радикалы акцептировались танолом, а последний не расходовался по побочным реакциям и не вызывал индуцированного распада пероксида. При этом найденные величины к, совпадали с найденными методом автоокисления (см. табл. 1.29). Так, подбирая ингибитор [c.62]

В качестве первого акта взаимодействия радикала перекиси ROO- и ингибитора возможно образование активирующего комплекса ROO—IH. В присутствии хороших ингибиторов с достаточно высокой энергией активации реакции а vi d протекают за один акт. При мало активном ингибиторе константа равновесия реакции Ь будет больше константы равновесия реакции d или Kd Kb-При малой концентрации ингибитора скорость реакции с будет больше скорости реакции Ь, а при большой концентрации ингибитора скорость реакции с будет меньше скорости реакции Ь. Без инициирования автоокислення скорость расходования ингибитора будет постоянной, пропорциональной скорости образования свободных радикалов из гидроперекиси и зависеть от характера образования свободных радикалов. [c.277]

При автоокислении алкилбензолов в жидкой фазе, протекающем по цепному свободно-радикальному механизму, в реакции продолжения цепи атаке гидроперокси-радикала Подвергается преимущественно водород, авязанный с углеродным атомом, находящимся в -положении к ароматическому ядру [223]. Невысокая активность пероксидного радикала обусловливает его достаточную иабирательностъ по отношению к алкильному за местителю бензольного ядра с учетом энергетических и стерических факторов. [c.141]

В конце 60-х — начале 70-х гг. XX века было показано, что окисление ряда биологически важных флавинов, как свободных, так и входящих в состав белков [130, 131], а также адреналина, норадреналина и ряда других биогенных аминов [132] молекулярным кислородом (так называемое автоокисление) представляет собой цепной свободнорадикальный процесс, интермедиатами которого являются радикальные метаболиты соответствующих фенолов (семихиноны) и анион-радикал кислорода. В норме продукция биорадикалов в результате автоокисления эндогенных фенолов, по-видимому, не существенна, однако в некоторых усло- [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология