Фенол молекулярные диаграммы

Для определения молекулярного веса фенольной фракции, содержащей более 15— 20% фенолов, по диаграммам рис. 38 — 39 и 41—42 необходимо знать 1) содержание фенолов в весовых процентах 2) удельный [c.104]

Возбуждение молекулы из основного состояния в возбужденные состояния 8 и Т, как правило, сопровождается значительным перераспределением электронов. Это обстоятельство имеет важное значение для фотохимии, которая занимается исследованием возбужденных молекул, причем главным образом в первом синглетном и триплетном состояниях. Рассмотрим в качестве примера фенол на рис. 13.51 приведены соответствующие молекулярные диаграммы для состояний 5о, 51 и Гь Более высокие возбужденные состояния представляют меньший интерес, поскольку молекула очень быстро (за время порядка 10 с) переходит в результате безызлучательных процессов в состояния 51 и Гь Данные об электронной плотности, порядках связей и свободных валентностях показывают, что при возбуждении молекулы фенола в распределении электронов происходят глубокие изменения. В целом можно сказать, что, хотя время жизни возбужденных состояний невелико, им отвечают частицы, физические и химические свойства которых настолько отличаются от свойств той же молекулы в основном состоянии, что было бы совершенно ошибочно переносить на возбужденные состояния закономерности, относящиеся к основному состоянию. Например, значения констант диссоциации могут измениться [c.405]

Рис. 13.51. Молекулярные диаграммы молекулы фенола в основном ( о) и возбужденных (5ь Г]) состояниях, полученные методом ОКВ ССП.

Рис. 1. Молекулярные диаграммы фенола

Молекула фенола представляет собой ароматическое кольцо с одним заместителем — гидроксильной группой. Гидроксильная группа является донором л-электронов по отношению к ароматическому кольцу и повыщает электронную плотность в его о-и п-положениях, являясь, таким образом, ориентантом первого рода. Это подтверждается квантово-химическими расчетами молекулы фенола. На рис. 1 приведена молекулярная диаграмма фенола, рассчитанная расширенным методом Хюккеля (подобное распределение электронной плотности согласуется с данными ЯМР). [c.13]

Метильная группа, как и другие алкильные группы, также донор электронов. Однако ее донорные свойства проявляются в меньшей степени, чем гидроксильной труппы.. Это следует, в частности, из сравнения молекулярных диаграмм фенола (рис. 1) и толуола (рис. 2). Согласно расчету суммарное повышение п-плотности в кольце фенола составляет 0,046, в то время-как в толуоле оно равно 0,035. Это должно способствовать более легкому протеканию реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце для фенола в сравнении с толуолом. [c.14]

В случае крезолов в кольце присутствуют два заместителя гидроксильная и метильная группы. Оба эти заместителя, как отмечалось, являются электронодонорными. По расчету РМХ суммарный рост плотности в ароматическом кольце, как следует из молекулярных диаграмм, зависит от относительного расположения заместителей (рис. За). В случае о- и п-крезола прирост я-электронной плотности составляет 0,079 электрона, т. е. меньше суммы вкладов заместителей соответственно в феноле и толуоле. В молекуле Л1-крезола, где метильная и гидроксильная группы не подвержены взаимному, сопряжению, повышение электронной плотности равно сумме вкладов заместителей. Из приведенных на рис. 4 и 5 молекулярных диаграмм ксиленолов и триметилфенолов следует дальнейшее повышение суммарной электронной плотности ароматического кольца. Если метильные группы находятся в сопряжении с гидроксильной группой, то снижается как их до норная способность, так и я-донорный вклад ОН-группы. Последний эффект приводит к росту, в сравнении [c.14]

На основании полученных данных построить диаграмму состояния температура — состав. Используя данные криоскопических определений и концентрацию фенола, рассчитать молекулярный вес растворенного вещества, т. е. фенола. [c.216]

Главный член в разложении (8.77) —первый. Следовательно, чем больше тем больше стабилизирована я-система раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, Б соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и пара-положения ядра, в бензальдегиде— в иега-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гетероцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрейтвизера) [c.257]

Введение гидроксильной группы в бензольное ядро, с одной стороны, увеличивает удельный вес вещества и, с другой, приводит к сильному повышению температуры кипения. Соотношение между повышением удельного веса и повышением температуры кипения таково, что зависимость между температурами кипения, молекулярными весами и показателем Л, найденная для углеводородов и представленная диаграммой рис. 38, нарушается. Показатель /< для фенолов оказывается еще более низким, чем у ароматических соединений, но молекулярные веса перестают соответствовать соотношению между температурами кипения и величиной К- [c.101]

Для ряда практических случаев может встретиться необходимость определения молекулярных весов смеси фенолов или фенольных фракций, содержащих более 10—15% фенолов. Здесь могли бы оказаться весьма полезными диаграммы, связывающие удельные веса, молекулярные веса и температуры к ипения. В табл. 50 сведены данные по индивидуальным [c.102]

На основании диаграммы рис. 41 зависимости между молекулярными весами и температурами кипения фенолов были сделаны расчеты величин скрытых теплот испарения и построена диаграмма рис. 58, связывающая [c.141]

Из диаграммы следует, что максимальная оптическая плотность растворов фенола в диизопропиловом эфире соответствует длинам волн на 3,2—3,8 ммк более высоким, чем для растворов фенолов в воде, что свидетельствует об образовании новых молекулярных соединений фенола с диизопропиловым эфиром. [c.101]

Несколько ближе соответствует реальному содержанию -М-эффекта молекулярная диаграмма V [5], показывающая распределение я-электронов в гипотетической молекуле типа анилина и фенола, но с отключением поляризующего действия. По V можно судить также о существенном перерас- феделении порядков связей в ядре, вызываемом/И-эффектом. Очень редко удается придумать адекватный экспериментальный метод разделения / - и -М-эффектов, поэтому обычно можно определить лишь и.х совместное действие - - Л1 При этом возникает вопрос об относительной значимости / - и Л -эффектов. Ответ на этот вопрос дает молекулярная диаграмма VI, которая соответствует распределению электронной 1лотности в реальной молекуле типа фенола или анилина. При расчете учтены как I так и Л4-эффекты заместителя [5]. [c.162]

В случае фенола может происходить также протонирование кислорода гидроксильной группы с образованием оксониевого иона. Молекулярные диаграммы карбониевого (рис. 12) и оксо- [c.23]

Рис. 17.1. Энергетическая диаграмма молекулярных I opбитaлeй и коэффициенты ВЗМО фенола

При алкилировании фенола метильные группы ксиленолов и триметилфенолов, находящиеся в орто- и пара-положениях, вступают в реакции с фенолом в сопоставимой степени, а фенол метилируется в орто- и пара-положения по отношению к гидроксилу также в сопоставимой степени, хотя орто-Цоложение более предпочтительно. Реакции диспропорционирования с участием метильной группы, находящейся в мета-положении полиметилфенола, и алкилирование фенола в мета-положение протекают с небольшими относительными скоростями относительно указанных реакций. Эти закономерности находятся в соответствии с молекулярными диаграммами фенола и метил- и полиметилфенолов (см. рис. 1 3—5) и предположением об образовании я-комплекса соединений с алюмокобальтмолибденовым катализатором. [c.154]

В предыдущих исследованиях было показано, что благородные газы, кроме известных ранее гидратов, дают соединения с фенолом и толуолом р]. При этом было установлено, что при образовании молекулярных соединений благородные газы имеют многочисленных аналогов среди летучих гидридов, а в случае гидратов также и среди веществ, молекулы которых составлены из многих атомов. Аналогия здесь, прежде всего, проявляется в сходстве условий образования и свойствах этих соединений и особенно в их изоморфизме. Для соединения сероводорода с фенолом по диаграммам плавкости иностранными учеными р] была установлена формула Нц5 2С Нг,0Н. Доказав изоморфное соосаждеиие благородных газов с соединением П 5 с фенолом, Б. А. Никитин р] вывел заключение о существовании аналогичных соединений благородных газов и приписал им такую же формулу. В дальнейшем он непосредственно получил соединения ксенона и криптона с фенолом [ ]. Однако термический анализ системы сероводород—фенол был проведен только по кривым ликвидуса и без учета количества сероводорода, оставшегося в газовой фазе. Применив специально разработанную методику для термического анализа систем, содержащих летучий компонент, Никитин, Ковальская и Пушлен-ков [ ] более точно определили диаграмму плавкости для этой системы и доказали, что соединению следует приписать формулу Но5 ЗСдИдОН. [c.224]

Во всяком случае, оба возражения снимаются для растворов ВМС, находящихся в термодинамическом равновесии и представляющихся однофазными, поскольку макромолекула, как бы велика она ни была, не считается отдельной фазой. В работах Каргина, Мак Бэна и других ученых показано, что растворы ВМС подчиняются правилу фаз в обычном его выражении. Так, для системы ацетилцеллюлоза — хлороформ, согласно Каргину, диаграмма состояния имеет вид, изображенный на рис. V. 11. Каждой Г < Гкр отвечают два л<идких слоя, два состояния раствор ацетилцеллюлозы в H I3 (золь) и раствор H I3 в ацетилцеллюлозе (студень). Система совершенно аналогична системе из двух частично смешивающихся жидкостей (например, фенол — вода) и таким же образом описывается правилом фаз. Ограничиваясь конденсированными фазами, мы можем записать / = 2 + 2 — 2 = 2. Действительно, фиксируя Р и задавая Т, мы можем соверщенно однозначно определить состав обеих фаз. Таким образом, молекулярный коллоид ведет себя как однофазный в каждой из двух сосуществующих фаз. [c.69]

Типичная диаграмма состояния бинариой системы [юлимер — растворитель, обладающей верхней критической температурой смешения, Приведена на рис. 138. Точка, соотпетствующая этой температуре, расположена на вершине кривой смешения. Т кис системы подобны, например, системе фенол — вода, но отличаются от нее тем, что кри-яые сильно смещены в сторону малых концентраций одного компонента — полимера. Следовательно, критическая концентрация полимера очень мала. Она записи от молекулярного веса полимера. [c.327]

При определении молекулярных весов фенолов по удельным весам, температурам кипения и показателю К по диаграмме рис. 38 оказывается, что для фенолов, кипящих до 230°, расхождение между действительными и графически найденными молекулярными весами относительно невелико. Для более высококипящих фенолов это расхождение больше и доходит до 20%, например, для бутилпроизводных. Для многоатомных фенолов, вследствие очень низких значений К, отсчетов по диаграмме рис. 38 вообще сделать нельзя. [c.101]

Полученные величины расхождений при определении молекулярных весов по диаграмме рис. 38 для индивидуальных фенолов показывают, что эти определения дают преуменьшенные значения, но что для содержания фенолов в смеси с углеводородами до 10—15% ошибка между действительными средними молекулярными весами и определенными по диаграмме рис. 38 не превосходит 2,5%. Для смесей с содержаниел фенолов более 10—15% отсчеты по диаграмме дадут явно преуменьшенные значения молекулярных весов, во всяком случае для фракций, кипящих свыше 200°. [c.102]

Также на основании диаграммы электропроводности системы-ВРз —СеНбОН при 50° (фтористый бор в расплавленном феноле рис. 10) констатировано образование молекулярного соединения состава ВРз-2СвН50Н наряду с соединением состава BFo- eHsOH [79]. [c.67]

В случае систем фенол—анилин (рис. 7) и фенол—пиридин (рис. 8) образую-, щиеся соединения при бесконечно большом разбавлении диссоциируют на компоненты, но при увеличении концентрации степень диссоциации их падает и при концентрации около 1 моля на 1000 г бензола практически приближается к нулю. Появление максимума молекулярного веса в смесях, более богатых фенолом, свидетельствует о наличии взаимодействия фенола с эквимолекулярными соединениями его—как с анилином, так и с пиридином. Действительно, для пиридина, кроме эквимолекулярного соединения, известно также и срединение из двух молекул фенола и одной молекулы пиридина [7]. Диаграмма плавкости системы фенол—анилин [7] указывает на кристаллизацию только одного эквимолекулярного соединения. Изотермы же вязкости и криоскопические данные показы- [c.93]

Различные реагенты, реагируя с нафталином, обычно атакуют его молекулу в а- или Р-положение. Молекулярные орбитали для а- и р-изомеров отличаются друг от друга, как видно из диаграммы, приведенной на рис. 38 (на этой диаграмме не изображены 9-й и 10-й уровни нафталина [10]). Легко видеть, что между уровнями а- и Р-изомеров имеются заметные различия. Применяя диаграмму к молекулам нафтиламинов или нафтолов, можно воспользоваться ранее найденными параметрами для анилина и фенола <бк=1,2 и бо = 2,0). [c.90]

Известно, что алшно- и нитрогруппы образуют водородную связь с гидроксильной группой, в молекуле орто-нитрофенола образуется внутренняя водородная связь между кислородными атомами питрогруппы и фенольного гидроксила. Поэтому фенольный гидроксил орто-нитрофенола теряет способность к дальнейшему взаимодействию с аминогруппой молекул пара-толуидина. В противоположность этому гидроксилы фенола взаимодействуют с аминогруппой пара-толуидина с образованием молекулярных соединений через водородную связь. Среди металлических бинарных сплавов имеется также множество примеров взаимодействия компонентов с образованием соединений, называемых и п т е р м е т а л л и ч е-с к и м и соединениям и. На рис. 47 приведена диаграмма плав- [c.111]

Террес и Фольмер [ ] изучили диаграмму плавкости системы фенол— сероводород и установили наличие молекулярного соединения сероводорода с фенолом типа H,S-2 (,H50H. Нами [ ] при помощи специально разработанной методики была более точно определена диаграмма плавкости для этой системы и показано, что соединение фенола с H S имеет формулу HoS S gHsOH. В работах Никитина р ] показано, что молекулярные соединения благородных газов и их аналоги — летучие гидриды — дают наиболее устойчивые соединения с фенолом. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология