Эффект таутомерных веществ

При качественной оценке положения равновесия на основании структуры таутомерного вещества надо принимать во внимание действие заместителей (как по /-, так и по Г-эффекту), в обеих таутомерных формах. [c.423]

Напишите формулы возможных таутомерных форм дисахаридов а ) мальтозы б) целлобиозы в ) лактозы. Какой оптический эффект сопровождает их тауто-мерные превращения К какому типу дисахаридов эти вещества относятся [c.71]

В силу сложного характера межмолекулярных взаимодействий растворенного вещества с растворителем количественное описание влияния растворителей на равновесие возможно только в наиболее простых и благоприятных случаях (см., например, работу [71]). Поэтому в последующих разделах будут рассмотрены в основном качественные характеристики таких эффектов с использованием в качестве примеров кислотно-основ- ого, таутомерного и других равновесных превращений. [c.127]

Признание возможности кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм в любой конденсированной фазе и в особенности распространение этого механизма на широкий круг молекулярно-полиморф-иых превращений открывает новые пути в толковании изменчивости химических свойств одного и того же вещества в различных средах. Возможно, что именно случаи не объяснимой изомерным (таутомерным) механизмом двойственной реакционной способности веществ как раз и обязаны своим происхождением кооперативным превращениям молекул, а самый эффект сопряжения связей, в проявлении которого находят причину двойственной реакционной способности, или исчезновение его при выходе молекулы из копланарности является одним из конкретных выражений кооперативного механизма изменчивости молекулярных форм. В самом деле, кажется вполне естественным, что при наступлении определенных условий для возникновения эффекта сопряжения смещение электронных плотностей будет происходить таким образом, при котором гораздо уместнее говорить не о доле молекул, претерпевших превращение, а о степени превращения, т. е. о степепи искажения первоначальной формы у всех молекул, что и характерно для кооперативных превращений. [c.173]

В соответствии с электронной теорией такого рода уточнение зарядов атомов производится в основном с использованием представлений о так называемых индукционном и таутомерном эффектах. Представления эти основаны на ряде гипотетических положений, а отчасти и на некоторых физических свойствах органических веществ, [c.53]

ЧТО по порядку величины она не больше средней тепловой энергии. Если предположить, что в этом случае эффект резонанса играет примерно такую же роль, как и в предыдущ,ем, то при некотором значении -V, промежуточном между Он 1, кривая R P S будет иметь не максимум, а минимум. При этом молекула примет конфигурацию, отвечающую минимуму. Выделение изомерных или таутомерных форм со структурами, близкими к Л и S, невозможно. Вместо этого существует только одно единственное вещество со структурой, промежуточной между R я S. Именно это положение обычно имеют в виду, когда говорят, что молекула резонирует между двумя или несколькими структура.ми. В случае бензола, вне зависимости от того, имеется резонанс или нет (т. е. соответствует положение изображенному на рис. 1.2 или какому-ли-бо другому), возможно только одно вещество, так как две структуры Кекуле III и IV совершенно равноценны. У о-ксилола две аналогичные структуры V и VI [c.24]

Если два вещества имеют перекрывающиеся полосы поглощения, то на определенной частоте (или частотах) их молярные коэффициенты поглощения равны. При изменении соотношения концентраций указанных веществ (но при постоянстве их суммарной концентрации) оптическая плотность образца на этой частоте (частотах), очевидно, не будет меняться (рис. 4.4). Эти особые точки спектра носят название изобестических точек, являющихся, таким образом, критерием наличия в системе определенного количества различных компонент (или разных форм одного и того же соединения). Метод изобестических точек, подробно описанный в спектроскопической литературе, находит широкое применение при решении самых разнообразных физико-химических вопросов (конформационные и таутомерные проблемы, ионизационные равновесия, процессы сольватации и ассоциации, влияние водородной связи, эффекты переноса заряда и т. д.). [c.125]

В случае таутомерных соединений типа (4а) = (46), когда возможно образование внутримолекулярных водородных связей, доминируют эффекты, обусловленные взаимодействиями за счет полярности и поляризуемости молекул растворителя и растворенного вещества, хотя и здесь различия в стабилизации таутомеров водородными связями играют важную роль. Если между постоянными дипольными моментами двух таутомеров имеется существеннная разница и оба таутомера могут образовывать водородные связи с молекулами растворителя,, то определяющую роль будут играть диполь-дипольные взаимодействия растворителя с растворенным веществом [134]. Та- [c.145]

Этиленовая и фенильная группы обнаруживают небольшой —I эффект, ар вызывают некоторое ослабление кислотной ионизации за счет положительного таутомерного эффекта ( + Г) . Последний состоит в конъюгировании двойных связей с карбонильной группой. Так, фенилуксусная кислота несколько сильнее уксусной, но фенилмуравьиная кислота (бензойная) немного слабее муравьиной, а коричная кислота немного слабее акриловой. Большая способность к ионизации ц с-изомера коричной кислоты, чем гракс-изомера, объясняется тем, что меньшее расстояние между фенильной и карбоксильной группами в молекуле первого вещества позволяет — I влиянию осуществляться через окружающую среду. [c.120]

Для химика-органика подбор соответствующих растворителей для каждого органического синтеза является делом большой практической важности. Обычно такие проблемы химик-органик решает, обращаясь к помощи своего эмпирического опыта и чутья . Мы же обязаны ознакомиться с современными физико-химическими исследованиями и выяснить, в какой степени эти исследования разрешили вопрос о влиянии растворителей на положение равновесия, скорость и направление реакций. Кстати, нам было бы интересно выяснить, если это возможно, как может сказаться природа растворителя на индукционных и таутомерных эффектах и на электрофильной и нуклеофильной тенденциях реагирующих веществ. Наконец, так как в известной степени мы опирались на константы ионизации в качестве меры относительной электроотрицательностн, то необходимо вновь рассмотреть справедливость этой зависимости в свете исследований, проведенных с неводными растворами. [c.348]

При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. Здесь мы ограничимся лишь одним примером. М. И. Кабачник, С. Е. Якушкина и Н. В. Кислякова [11 ] обнаружили, что влияние давления на кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию енольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до 0,0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48% (с 0,077 до 0,114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. В этиловом спирте и хлороформе повышение давления привело даже к некоторому уменьшению указанного соотношения (соответственно на 29 и 33%). Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. Предложенное авторами на этой основе объяснение наблюдаемых закономерностей см. в [И ]. [c.57]

ЯМР-спектр,оскопия является наиболее важным методом исследования структурных факторов. В случае азосоединений он позволяет оценить экранирующий эффект азогруппы на орто- и пери-протоны, а также диамагнитные свойства, обусловливаемые потерей ароматического характера при переходе к гидразонной форме. Данные ЯМР-спектроскопии служили подтверждением многих результатов, полученных в предварительных исследованиях с помощью других спектральных методов [9]. Указанный метод дает возможность количественной оценки соотнощения таутомеров, присутствующих в смеси. Трудности применения ЯМР-спектроскопии связаны с недостаточной растворимостью исследуемых веществ, которая ограничивает проведение измерений в широкой серии растворителей. Кроме этого, больщая скорость таутомерного перехода иногда не позволяет наблюдать различные формы. Ни одна из этих трудностей не должна казаться непреодолимой и, без сомне- ния, в будущем ЯМР-спектроскопия найдет широкое применение для изучения азосоединений. [c.1898]

Отсутствие заметного электромерного эффекта ( -эффекта) у ацетона следует считать существенной причиной отсутствия таутомерной енольной формы (по-видимому, содержание енола в чистом ацетоне 2,5. 10 % [55]). Если путем замены атома водорода метильной группы ацетона ацетильным или карбоксалкильным остатком увеличить электромерный эффект, то образующиеся вещества будут содержать заметные количества енольной формы [c.309]

Тетранитрометан — бесцветная жидкость (т. кип. 126°С). С углеводородами и другими, органическими веществами он образует чрезвычайно взрывчатые смеси. Тетранитрометан употребляется как нитрующее средство (Урбаиьский), так как ои легко отдает четвертую нитрогрупну, замещая ее на водород. Так образуется тринитрометан — нитроформ СН(Ы02)з- Это —сильная кислота (три нитрогруппы оказывают огромный индуктивный и таутомерный эффект). Тетранитрометан образует с олефинами комплексы, окрашенные в желтый цвет реакция И., И. Остромысленского на непредельную связь) [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология