Радикалы, получение при облучении растворов

Наименее устойчивыми частицами, которые удалось зафиксировать методом ЭПР-спектроскопии, являются атомы водорода, стабилизирующиеся при облучении растворов кислот, замороженных при 77 °К [40], и метана — при 4,2 °К [41]. Были зафиксированы также и атомы азота в продуктах, полученных при пропускании электроразряда через азот при температуре жидкого гелия [42, 43]. Вероятно, при у-облучении твердого азота (при 4 К) образуется радикал N3 [44, 45]. [c.294]

Облучение растворов ароматических углеводородов в замороженном четыреххлористом углероде приводит к получению однозарядных положительных ион-радикалов бензола, толуола, бифенила, нафталина, фенантрена, антрацена и т. д. [89]. Из восемнадцати углеводородов, исследованных таким методом, лишь для антрацена был известен спектр положительного ион-радикала [90]. Однако спектры [c.340]

III имеет триплетную структуру, обусловленную взаимодействием неспаренного электрона с ядром атома азота N . Он образуется в нейтральных и щелочных растворах, причем относительная интенсивность его линий увеличивается с ростом концентрации щелочи. В кислой среде линии радикала III отсутствуют. По мнению цитируемых авторов, этот радикал является ион-радикалом NO3 —продуктом взаимодействия гидратированного электрона с ионом N0 (реакция (173)). Характеристики данного радикала (см. табл. 9) близки к характеристикам NOg , полученным в работе [128] при исследовании спектров ЭПР облученного кристаллического нитрата в присутствии малых добавок нитрита. [c.145]

Особенно тщательно изучен процесс окисления сернокислого закисного железа в разбавленных водных растворах. Установлен механизм протекающих при облучении реакций, причем эта система может быть использована для количественного определения свободных радикалО В и молекулярных продуктов, возникающих при радиолизе воды. Аналогичные результаты дают исследования других водных систем. На основании экспериментальных данных, полученных при изучении ферросульфатной и других систем, можно также вычислить значения относительных констант скорости. [c.81]

Первые спектры ЭПР радикалов в твердой фазе, полученные при исследовании у-облученного дитионита натрия [47], состояли из синглетной бесструктурной линии с -фактором, равным 2,0057. Это значение -фактора близко к среднему значению ат, наблюдаемому у радикалов в жидких растворах. Аналогичный результат был получен при исследовании замороженных водных растворов 142]. При у-облучении кристаллов метабисульфита калия, содержащих ион ОаЗ—30 , образуется один радикал. Параметры спектра этого радикала, приведенные в табл. VII.9, хорошо согласуются с ожидаемыми параметрами радикала 307 и близки к соответствующим значениям радикала СЮг- [c.165]

Первый радикал этого тина был обнарул<ен в подвергнутом . -облучению дюнокристалле диметилглиоксима [34-37]. Многие алкилидениминоксплы были изучены в растворах проточным методом 1381 с использованием в качестве окислителей церийам. юнии-нитрата [39[ и тетраацетата свинца [40]. В табл. 5 приведены характеристики некоторых радикалов этого класса, полученные з растворах методом ЭПР. [c.30]

Доказательства в пользу существования двух восстанавливающих активных частиц основываются на экспериментах по определению относительных скоростей реакций, идущих с их участием. Часто результаты для нейтральных растворов сильно отличаются от данных, полученных при радиолизе щелочных сред. Например, Андерсон и Харт [55] нашли, что радикалы с восстановительными свойствами взаимодействуют с кислородом и перекисью водорода приблизительно в пять раз энергичнее (быстрее) в нейтральных растворах, чем в кислых из этого можно заключить, что имеется два типа таких радикалов. В некоторых случаях [56] реакции восстановительных радикалов можно прямо сравнивать с действием атомарного водорода, получаемого в разряде и затем каким-либо способом прибавленного к данной системе. Когда такие опыты были поставлены, то оказалось, что константы скоростей реакций для атомарного водорода хорошо совпадают с константами процессов, идущих с участием частиц, обладающих восстановительными свойствами в кислой среде. Этот факт — довольно сильный аргумент в пользу идентичности данных частиц и атомов водорода. Но если это так, то частицей с восстановительными свойствами, образующейся при облучении нейтральных растворов, является сольватированный электрон. Следовательно, можно ожидать, что при облучении нейтральных и кислых растворов химические реакции должны быть иными. Таким образом, совершенно понятно, почему при облучении растворов хлоруксусной кислоты в кислой среде [57 ] главным образом выделяется водород (основной радикал-восстановитель атомов водорода), а в нейтральных растворах— хлор (восстановитель — сольватированный электрон) [c.226]

Спектры СЫ а и СЫ а были измерены в длинноволновой области с использованием импульсного радиолиза и у-облучения 17881. При получении СЫ " методом импульсного радиолиза ис-пользоюли насыщенный кислородом раствор для дезактивации с помощью Og образующихся триплетов). Спектры катион-радикала, полученные двумя указанными выше способами, показаны на рис, 2.1 л 2 [c.66]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

В работах, посвященных метиленированию циклических углеводородов, прежде всего было показано, что реакция протекает и здесь по тем же закономерностям, что и в углеводородах с открь[той цепью. В табл. 77 приведены результаты метиленирования этилциклопентапа и метилциклогексана, указывающие на хорошее совпадение количества ожидаемых и образующихся при метиленировании углеводородов. Следует обратить также внимание на то, что при метиленировании этилциклопентапа получаются не все теоретически возможные гомологи состава Сд, а лишь те углеводороды, которые могут образоваться при замещении водородных атомов в исходном углеводороде на метильный радикал (например, в образовавшейся смеси изомеров отсутствуют три-метилциклопентаны, синтез которых метиленированием этил-циклопентана, естественно, невозможен). Это обстоятельство и определяет отмеченную выше специфичность в получении смесей изомеров следующего очередного гомолога. Типичная хроматограмма продуктов метиленирования приведена на рис. 80. Метиленирование осуществлялось в кварцевой пробирке объемом около 2 мл, снабженной рубашкой для непрерывного охлаждения водой. Источником облучения служила водородная лампа типа ПРК-2. Реакционная смесьнредставляла собой раствор диазометана в исходном углеводороде. Диазометан получался в самом опыте взбалтыванием нитрозометилмочевины, водного раствора щелочи и исходного углеводорода. Подробности эксперимента описаны [c.292]

В изопропаноле восстановление протекает с квантовым выходом, достигающим 2, т. е. поглощение одного фотона энергии приводит к продуктам, образующимся из двух молекул бензофенона. Причиной этого служит тот факт, что радикал, генерируемый из изопропанола, переносит еще один атом водорода на молекулу бензофенона, находящуюся в основном состоянии. При комнатной температуре получен количественный выход пинакона (70), но если температуру повыщали до 100 °С, то продуктом был спирт (71). При использовании в качестве растворителя метанола состав продуктов зависел от концентрации облучение 0,2 М раствора бензофенона в метаноле дало 100% пинакона (70), но облучение 0,0001 М раствора привело (90%) к продукту (72) (R = H), образующемуся при присоединении метанола. Продукты перекрестного сочетания обнаружены также при использовании толуола в качестве растворителя [92]. Недавно получены сведения об образовании в реакциях фотовосстановления короткоживущих продуктов орто- и /гара-сочетания [102]. Эти промежуточные продукты (73) и (74), которые поглощают свет и ингибируют процесс фотовосстановления, реагируют с кислородом с образованием бензофенона, но, как было установлено, не дают пинакона (72). [c.803]

Наилучший способ получения трибензолсульфенамнда (РЬ5)зМ, который представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, заключается в обработке натриевой соли дибензол-сульфенамида уксусным ангидридом в ТГФ при —20°С. При нагревании или облучении трибензолсульфенамида выделяется азот и образуется раствор пурпурного цвета, по-видимому, из-за присутствия радикала (РЬ5)21 . При полном термическом разложении количественно образуются дифенилдисульфид и азот (уравнения 66—69) [77]. Пурпурный раствор образуется также при окислении раствора дибензолсульфенамида в бензоле диоксидом свинца. [c.444]

Образование радикала типа XVI подтверждается тем,-что среди продуктов, полученных при облучении водного раствора 5-бромурацила, был обнаружен 5,5 -диурацил XVII (К = Н = Н), образование которого легко представить рекомбинацией радикалов XVI. Основным продуктом фотолиза 5-бромурацила в воде является урацил 2 , образующийся, по-видимому, в результате взаимодействия радикала XVI с донором водорода, однако 5-оксиурацила обнаружено не было, так что, вероятно, XVI не реагирует с водой 27. Кроме того, обнаружен ряд продуктов расщепления урацильного ядра. [c.646]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Первый абсолютный асимметрический синтез провели в 1933— 1934 гг. Карагунис и Дрикос путем присоединения галоида к триарилметильному свободному радикалу под влиянием цирку-лярно-поляризованного света. Получение диссимметрической молекулы в этих опытах основано на следующем. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил с различными заместителями, вводить его четвертый отсутствующий адденд при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, в максимальной степени поглощаемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение этого четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью при облучении d- или /-светом. При этом один из антиподов будет образовываться в большем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света поглощаются антиподами в неравной степени. Появление же активности при присоединении галоида к асимметрическому радикалу может быть объяснено только пирамидальной конфигурацией последнего. [c.161]

Б модельных системах для кубовых красителей применяемые в практике красители заменяются кетонами (например, бензофе-ноном) и хинонами (например, простыми аитрахинонами), а текстильные материалы подходящими органическими растворителями (этиловым, изопропиловым спиртом и др.). В процессе изучения таких систем с помощью, например, импульсной спектроскопии [91, 341, 342], измерения квантового выхода [120, 343—346], стало возможным объяснение многих данных по фотовосстановлению кетонов [346]. Полученные результаты позволили также предложить возможный механизм фотодеструкции волокна. В соответствии с этим механизмом в водных нещелочных растворах происходит эффективный циклический процесс отрыва атома водорода от молекулы этилового спирта под действием возбужденной молекулы кетона и хинона [93, 345]. Отщепление водорода осуществляется от углеродного атома, расположенного в а-положении по отношению к гидроксильной группе. Образующийся в процессе фотореакции семихинон-радикал относительно устойчив в условиях облучения в растворе, не содержащем кислорода [91]. Однако под действием кислорода он быстро превращается обратно в исходный хинон. Таким образом при повторном возбуждении возможен новый отрыв водорода от молекулы субстрата . Другими словами, реакция мо- [c.418]

Введение гидроксильных радикалов в растворы нитробензола, насыщенные закисью азота [уравнение (10)], приводит к образованию нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов с максимумом поглощения при 410 нм [уравнение (49)] [142]. Аналогичный спектр был получен при облучении дегазированных растворов при низких pH, когда гидратированный электрон дает атом Н [уравнение (2)]. Это означает, что атом водорода также присоединяется к ароматическому кольцу с образованием нитро-замещенного оксициклогексадиенильного радикала. Путем наблюдения за поглощением при 410 нм в различных условиях опыта были определены 48 = 5,6-10 л-моль -с и k q = = 4,7-10 л-моль" -с . Уменьшение поглощения при 410 нм следует кинетике второго порядка, дающей к = 6,0-10 л-моль -с . Поскольку наблюдаемый радиационный выход О для образования нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов [уравнение (49)] составляет 6, тогда как для изомерных нитрофенолов О а 1 [реакция (51)] [158], то реакция этого радикала включает не только диспропорционирование, но и димеризацию и, возможно, другие процессы. Спектр поглощения после облучения свидетельствует о наличии в системе дополнительных продуктов, которые могут существовать в протонированной или ионизированной формах. Наиболее вероятная реакция должна приводить к образованию изомерных окси- и нитрозамещенных циклогексадиеновых димеров. Однако эти продукты неустойчивы. [c.155]

Имеются работы, в которых исследовались окислительные и восстановительные реакции хинона и гидрохинона, идущие через радикальные промежуточные продукты [184—199]. В частности, широко изучалась роль гидроперекисного радикала НОг в индуцированных излучением реакциях замещенных хинонов и гидро-хинонов [197—199]. В растворе замещенных гидрохинонов в 0,8 н. серной кислоте, насыщенном воздухом, радиационный выход реакции, при которой расходуется гидрохинон и образуется хинон, был получен спектрофотометрическим методом. Одновременно определяли G(—Ог) и С(Нг02) [197,198]. В насыщенном воздухом кислом водном растворе гидратированный электрон превращается в гидроперекисный радикал [уравнения (2) и (16)]. Эта частица, а также гидроксильный радикал и перекись водорода являются окислительными агентами в облученных кислых растворах, насыщенных воздухом. [c.160]

Исследования взаимодействия -ОН с гидрохиноном и хиноном в водном растворе методом импульсного радиолиза помогли, однако, в выборе механизма этих окислительно-восстановительных реакций [201]. На схеме 3 изображены изученные пути реакции. Поскольку гидратированный электрон реагирует гораздо быстрее с хиноном, чем с гидрохиноном ( 76=1,25-10 л-моль- -с , 83 < 10 л - МОЛЬ - с- [202]) и поскольку реакция гидроксильного радикала с хиноном на порядок ниже, чем с гидрохиноном ( 84=1,2-10 л-моль- -С , 80=1,2-10 л-моль- -с [201]), то в водном растворе Ю М хинона и lO М гидрохинона единственной неустойчивой частицей, поглощение которой наблюдается через 1 мкс после радиационного импульса, может быть семихинонный радикал Н0СбН40 [201]. Максимум поглощения для этого соединения находится при 415 нм. Этот вывод подтверждается получением идентичного спектра от импульсно облученного рас- [c.162]

Продукты, полученные при облучении разбавленных водных растворов ароматических карбоновых кислот, показывают, что в системе происходят процессы и гидроксилирования, и декарбоксилирования. Более 80% выхода ОН-радикалов приходится на образование оксибензойных кислот и двуокиси углерода (О(носбн4соон) + G o2 = 2.22, табл. 5). Однако, поскольку выход двуокиси углерода медленно увеличивается и после окончания облучения, эти данные соответствуют еще более высоким степеням превращения [259]. Показано, что декарбоксилирование бензойной [204] и салициловой [205] кислот протекает через стадию присоединения гидроксильного радикала к ароматическому кольцу (разд. П1, В, 2). По-видймому, невозможно провести опыт так, чтобы происходило только декарбоксилирование. Тем не менее вполне возможно изучение влияния различных заместителей на скорость декарбоксилирования и выход двуокиси углерода к продуктам гидроксилирования карбоновых кислот. Скорости реакций гидроксильного радикала со многими веществами в водных растворах были изучены путем применения бензойной кислоты- С в качестве акцептора гидроксильных радикалов и измерения выхода С02[259]. [c.178]

Первый абсолютный синтетический асимметрический синтез выполнили в 1934 г. Карагунис и Дрикос [38]. Они нашли, что когда свободный триарил-метильный радикал присоединяет атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом, то наблюдается появление оптической активности в продуктах реакции. Получение асимметической молекулы было основано на следующих соображениях. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил, вводить атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, максимально абсорбируемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью. Один антипод образуется в преобладающем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света абсорбируются антиподами в неравной степени. Величины вращения плоскости поляризации достигали максимальной величины + 0,08°. Если облучать правой компонентой, то обнаруживается левое вращение, и наоборот. Кривые проходят во времени через максимум и полностью симметричны (рис. 1). [c.157]

К сожалению, получение точных значений е в настоящее время затруднительно из-за того, что нельзя дать обоснованную оценку б, кроме того, что б<1. Проведенные по экспериментальным данным расчеты показывают, что е может быть больше 1, т. е. локальная концентрация в некоторых случаях может быть больше средней в несколько раз, что совпадает с выводами, полученными по данным стационарных методик (см. выше). В этой связи представляют интерес данные, полученные прп исследовании концентрационной зависимости величин (Тв)- для стеклообразных замороженных растворов стабильного органического радикала ДФПГ в дейтерированном метиловом спирте [105] (в области концентраций 3-10 —2,4 10 г ). Эту систему, по-видимому, можно рассматривать в качестве модели равномерного распределения радикалов, о чем свидетельствуют также данные по изучению спектров ЭПР [105]. В этом случае величина еб = 0,4. В табл. 17 приведены значения еб для различных исследованных объектов, отнесенных к еб для ДФПГ. Величины еб в случае облученных веществ определялись из данных по кинетике накопления радикалов. Из вида спектра ЭПР изученных радикалов можно заключить, что величины б для них, по-видимому, близки, так что отношение [c.168]

Так как энергии диссоциации углерод — углеродных и углерод—кислородных ковалентных связей составляет около 80 ккал, а энергия света в далеком ультрафиолете соответствует приблизительно 112 ккал на моль, то кажется мотивированным вывод о том, что фотоны из далекого ультрафиолета могут сами по себе вызвать расщепление целлюлозной макромолекулы. Энергия в близком ультрафиолете (388 до 385 ыа), составляющая от 73 до 74 ккал, по-видимому, недостаточна, и, чтобы она стала эффективной, требуется промежуточная реакция с участием кислорода [319]. Хотя озон образуется тогда, когда кислород облучается коротковолновым (323 М(1) ультрафиолетовым светом, он разлагается более длинными волнами (оранжевый свет 601 мр.) [328] и, следовательно, вряд ли играет роль в обсуждаемых опытах. С другой стороны, растворы перекиси водорода неустойчивы при коротких волнах в 250—300 ми, но перекись водорода свободно образуется, когда акцептор, в данном случае пода, облучается фиолетовым светом или близким к ультрафиолетовому (от 400 до 470 ма) в присутствии кислорода и сенсибилизатора. Окись цинка, которая поглощает свет в 385 ма, является хорошим сенсибилизатором, особенно в щелочной среде, а глицерин, глюкоза и бензидин известны как акцепторы [329, 330]. Общеизвестно, что пряжи, подвергнутые для удаления блеска обработке двуокисью титана, которая поглощает свет волн таких же длин, особенно подвержены фотохимической деградации в присутствии кислорода и влаги. Роль перекиси водорода в таких деградациях стала весьма вероятной благодаря ценным опытам Эгертона [331],- который попеременно облучал в течение 43 дней на солнце нити хлопковой пряжи не подвергшейся обработке и пряжи, пропитанной 20%-ной окисью цинка или 30 (.-ной окисьютитана. Когда окружающий воздух сухой, текучести медноаммиачного раствора, полученного как из необработанных, так и пропитанных нитей, увеличиваются в небольшой степени, которая выявляется только по сравнению с необлучен-ными контрольными образцами. Однако присутствие влаги вызывает увеличение текучести нитей, обрабатываемых окисями цинка и титана,соответственно на 28 и 7,8 ре. Текучесть других нитей, необработанных, но облученных, также увеличивается на 29 и 9,6 ре, даже вопреки тому, что они отодвинуты от других на расстояния от 0,3 мм до 8 мм. Таким образом, выявляется, что облучение пропитанных нитей вызывает образование окислителя, достаточно летучего для того, чтобы диффундировать через 0,3 мм воздуха и более и окислять близлежащую нить. Так как существование свободного радикала слишком непродолжительно, чтобы сохраниться при таком перемещении, то самым вероятным агентом является перекись водорода. Воздух, барботируемый [c.183]

Аналогичные результаты для системы МТГФ — стирол иллюстрируют спектры, представленные на рис. 1-3 спектр 3 характеризующий анион-радикал стирола, является дифференциальным, т. е. полученным вычитанием сигналов спектра 2 (сплошная и пунктирная линии). Как мы увидим далее, протекание радиационной полимеризации по тому или иному механизму в значительной степени зависит от природы реакционной среды. В частности, катионная полимеризация успешно развивается в среде различных галоген-алкилов. Это позволяет интерпретировать данные ЭПР, полученные для твердого раствора бутилхлорида в стироле (рис. У1-4), как результат образования катион-радикала стирола при у-облучении указанной системы. Спектр 1 можно принять за сигнал, отвечающий бутильпому радикалу, спектр 2 — за совмещенный сигнал того же [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология