Основные частоты колебаний вырожденные

NaO. Молекула NjO имеет линейную несимметричную структуру NNO и принадлежит к точечной группе симметрии Сооо. Три основные частоты колебаний такой молекулы активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния, причем деформационное колебание является дважды вырожденным. [c.369]

Случайное резонансное) вырождение [6]. В добавление к тому типу вырождения, который встречается, когда молекула имеет два колебания с одинаковыми частотами, имеется еще другой тип, происходящий в результате случайного совпадения, в силу которого частота одного нормального колебания является почти точно кратной частоте другого. Например, если первый обертон частоты одного вида колебаний, т. е. случайно совпадает с основной частотой колебаний другого вида, т. е. то в случае, если свойства симметрии обоих колебаний одни и те же, возникает резонанс, в результате которого эти колебания становятся неотличимыми друг от друга. Волновая функция двух состояний, соответствующих частотам VJ, 2Уа, разделяется, и получаются две новые волновые функции. В этом случае спектр не будет соответствовать основной частоте и обертону, а будет приближаться к тому, что ожидается для двух основных частот. Наиболее хорошо известный пример случайного резонансного вырождения, как называют это явление, обнаружен в спектре комбинационного [c.287]

Как видно из формул (IX. 120)—(IX. 124), для расчета термодинамических функций идеального двухатомного газа при заданных 7 и У необходимо знать следующие молекулярные характеристики молекулярную массу газа М., момент инерции молекулы /, число симметрии молекулы а, частоту колебаний V, вырождение основного электронного уровня Ро- Вообще говоря, требуются также сведения о первых возбужденных электронных состояниях. Если энергия возбужде- [c.230]

Примеры 1. Вычислить мольную практическую энтропию газообразной окиси углерода при Г = 600 К и р = 0,1013 МПа. Равновесное расстояние между ядрами г = 1,128-10-8 см частота колебания ядер (сОо) 2157 см-1. Основной электронный уровень не вырожден возбужденных электронных состояний не наблюдается. [c.262]

В аналогичных таблицах для многоатомных молекул даны значения соответствующих постоянных, когда они известны (кроме структурных параметров, которые приводятся не в таблицах, а в тексте), а также числа симметрии молекул и степень вырождения частот колебаний. Поскольку для большинства многоатомных молекул значения частот нормальных колебаний и вращательных постоянных неизвестны, в таблицах, как правило, даны значения основных частот V и произведений главных моментов инерции IаЫ с (см. стр. 64 и 958). [c.21]

SO3. Изучение спектров комбинационного рассеяния [1685], измерение дипольного момента [3804] и анализ результатов электронографических измерений [3170] однозначно показывают, что молекула SO3 — плоская симметричная, имеет структуру правильного равностороннего треугольника, в центре которого расположен атом серы и в вершинах — атомы кислорода (точечная группа симметрии Оз ,). Из принадлежности к точечной группе симметрии Dg/i следует, что молекула SO3 должна иметь четыре основные частоты одну частоту плоского симметричного колебания Vj, одну частоту неплоского колебания Va и две дважды вырожденные частоты Vg и V4. Частоты Vg и V4 соответствуют плоским колебаниям молекулы, причем Vg соответствует антисимметричному валентному колебанию, а V4 — деформационному колебанию. Частоты Vj, Vg и V4 должны быть активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты Vg, Vg и V4 — в инфракрасном спектре. [c.318]

Молекулы метана и его галоидозамещенных типа СХ4 имеют строго тетраэдрическую структуру и принадлежат к точечной группе симметрии Та а == 12). Молекулы этих соединений имеют четыре основные частоты частоту VI полносимметричного колебания типа А1, частоту Т2 дважды вырожденного колебания типа Е и две частоты, vз и Vi, трижды вырожденных колебаний типа Все четыре частоты активны в спектре комбинационного рассеяния. В инфракрасном спектре активны только частоты з и уа. [c.492]

IV, 3,Е. У правильной тетраэдрической молекулы типа [А(ВС)4] (следует обратить внимание на то, что для полностью тетраэдрической симметрии группировки ЛВС должны быть линейными) возможна 21 колебательная степень свободы. Вследствие высокой симметрии есть несколько дважды и трижды вырожденных нормальных колебаний, а поэтому в действительности имеется лишь девять отдельных основных частот. Они перечислены и описаны в табл. 55 в соответствии с общепринятыми обозначениями [44]. [c.312]

Многие типы колебаний в многоатомной молекуле могут приводить к образованию вырожденных уровней или не вызывать заметного по глощения энергии поэтому число основных типов колебаний, проявляющихся в инфракрасном спектре, обычно меньше, чем теоретическое значение ЗМ—6). С другой стороны, экспериментальными исследованиями обнаружено, что некоторые молекулы обладают большим числом полос поглощения, чем число нормальных колебаний. Их можно связать с обертонами (частота которых кратна частоте нормальных колебаний 2v, Зv и т. д.), а также с комбинационными частотами (т. е. Vl+V2, Уз-1-У4 и т. д.) и разностными частотами (VI— 2, б—V5 и т. д.). Обычно полосы поглощения, связанные с подобными колебаниями, слабы. Их появление означает, что движение атомов не является полностью гармоничным, поскольку соответствующие им переходы не являются разрешенными в соответствии с расчетами, основанными на модели гармонического осциллятора. [c.151]

Основные частоты, обертоны и составные частоты также зависят (в том же приближении) от <о., хл и, быть может, еще некоторых других величин. Так, например, основные частоты, при наличии дважды вырожденных колебаний, могут быть переданы приближенной формулой [c.345]

Нормальные типы колебаний. Колебательное движение, при котором все атомы одновременно испытывают максимальное отклонение и проходят через положение равновесия также в одно и то же время, т. е. частота и фаза движения для каждой нормальной координаты системы одинаковы. Имеется п—5 или п - б п — число атомов) подлинных нормальных типов колебаний молекулы, в зависимости от того, является система линейной или нет. Пять или шесть неподлинных нормальных колебаний являются просто перемещениями и вращениями молекулы как целого. Нормальный тип колебаний самой низкой частоты называется основным типом колебаний. Те типы колебаний, частоты которых являются целыми кратными основной частоты, называются обертонами, или гармониками. Номер, приписываемый гармонике, всегда равен числу, полученному делением частоты гармоники на частоту основного типа колебаний, при этом (п + 1)-гармоника является п-и обертоном. Два или более нормальных типа колебаний могут иметь одинаковую частоту, и в этом случае типы колебаний называются вырожденными. При этом суперпозицией вырожденных типов колебаний с различными фазами можно получить бесконечное число нормальных типов колебаний. В этом случае атомы, продолжая колебаться с той же самой частотой, могут совершать сложное криволинейное движение. [c.93]

В водном растворе хлорная кислота находится в ациформе, т. е. в виде иона СЮ4 и гидратированного протона. Перхлорат-ион имеет тетраэдрическую симметрию и его спектр комбинационного рассеяния содержит соответственно четыре основных частоты V/ = 928 см- (полносимметричное валентное колебание), х 2 = 459 см (дважды вырожденное деформационное), гз" = = 1120 м (трижды вырожденное асимметричное валентное) [c.33]

У молекулы, состоящей из 5 атомов, например СН4, должно быть (3 х X 5) 6 = 9 типов нормальных колебаний и, следовательно, 9 частот колебания. На самом же деле оказывается, что у молекулы СН4 имеется только 4 различных основных частот. Это происходит потому, что из 9 характерных для этой молекулы частот некоторые совпадают вследствие симметрии молекулы. В случае, когда две или три частоты имеют одну и ту же величину, колебание называют дважды или трижды вырожденным. У СН4 есть два трижды вырожденных колебания одно — дважды вырожденное и одно — невырожденное колебание. Молекула, обладающая простой [c.92]

Более сложный случай представляет собой молекула двуокиси углерода, для которой правило 3 — 5 предсказывает четыре нормальных колебания. В молекуле СОг двум вырожденным колебаниям (уг на рис. 7-6) отвечает одна полоса. Эти колебания деформационные и происходят под прямыми углами друг к другу. В дальнейшем мы увидим, какую пользу в предсказании числа ожидаемых вырожденных полос оказывают соображения симметрии. У более сложных молекул некоторые из нормальных колебаний случайно могут быть вырожденными, когда две частоты колебаний оказываются равными. Такое вырождение предсказать трудно, и оно часто вызывает дальнейшие осложнения. Отнесение полос СОг более затруднительно, чем для 50г, поскольку в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния возникает большее число полос. Полосы при 2349, 1340 и 667 см относятся соответственно к Уз, VI и что детально обосновано в книге Герцберга [1]. В рассмотренном примере основные частоты — три наиболее интенсивные полосы в спектре. В некоторых случаях при колебании происходит лишь небольшое изменение дипольного момента и основная частота слабая (см. в тексте первое правило отбора). [c.214]

Вычисление теплоемкости веществ, кристаллы которых построены по типу молекулярной решетки. Пример 6. Теплоемкость бензола при 15°К, по данным Лорда, Альберга и Эндрюса [25], равна 0,920 кал моль. Лорд и ЭнДрюс дают следующие величины для 30 основных частот колебаний бензола (в скобках указаны степени вырождения) [c.141]

К настоящему времени больше всего сведений имеется по спектрам и стрз ктуре трифторида азота. NFз имеет форму правильной треугольной пирамиды с атомом азота в вершине [1—3]. В соответствии с такой структурой молекула КРд относится к точечной группе Сд . Четыре основные частоты колебания, две из которых (уд и V4) — дважды вырожденные, активны как в спектре комбинационного рассеяния, так и в инфракрасном спектре поглощения. [c.101]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Катион гидроксония Н3О. Наиболее интенсивные полосы поглощения этого катиона, имеющего пирамидальное строение, лежат в области -1070—1175, -1600—1700, -2780—3560 см . Например, четыре основные колебательные частоты катиона гидроксония, найденные в ИК-спектре поглощения кристаллической кислоты (НзО)2[Р1С1б] (платинахлористоводородной кислоты, или гексахлороплатината(1У) гидроксония) равны частота симметричных валентных колебаний Vj(OH) = 3226, частота антисимметричных дважды вырожденных валентшлх колебаний Va,(OH) = 2825, частота симметричных деформационных колебаний бХНзО ) = 1070 и частота дважды вырожденных деформационных колебаний 5 (НзО = 1695 см (табл. 20.12). [c.543]

В ИК-поглощении актив1ш только две частоты трижды вырожденных колебаний — у/РО) и б/ РО ), поэтому в ИК-спектрах ионных ор-тофосфатов (например, щелочных металлов) наблюдаются две характеристические полосы — интенсивная гюлоса у/РО) и полоса 6/РО ) средней интенсивности. Под влиянием катионов в кристаллических ортофосфатах указанные основные колебательные частоты ортофосфат- [c.567]

Хромат-иов СгО . Тетраэдрический хромат-ион в водном растворе имеет следующие основные часто симметричные валентные колебания v ( rO) 847 см , трижды вырожденные валентные колебания v/ rO) = 884 см , дважды вырожденные деформационные колебания S rO ) = 348 см , трижды вырожденные деформационные колебания б/СгО ) = 368 см . В ИК-поглощении активны только две частоты трижды вырожденных валентных v/(3rO) и деформационных o/ iOj ) колебаний. [c.574]

В трехатомных изогЕтутых молекулах наблюдаются три частоты V] — симметричное валентное, У2 — деформационное и Уз — асимметричное валентное колебания. В линейных трехатомных молекулах имеется дважды вырожденные деформационные (5) колебания V2a и 2ь, происходящие В двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Если концевые атомы линейной молекулы различны— симметричное и асимметричное валентные колебания в основном связаны с колебаниями различных связей. В табл. 14.4.117-14.4.122 приведены частоты колебаний трехатомных молекул. [c.457]

SFe. На основании электронографических [907, 961] и спектроскопических исследований [1886, 1498, 1451] установлено, что молекула SF имеет структуру правильного октаэдра и, следовательно, относится к точечной группе симметрии Он- Молекула SF имеет шесть основных частот одну частоту полносимметричного колебания типа /lig (vj), четыре частоты трижды вырожденных колебаний типа F (vg, V4, V5, Vg) и одну частоту дважды вырожденного колебания THna g(va). Частоты v , Va и Vg активны только в спектре комбинационного рассеяния, частоты Vg и V4 активны только в инфракрасном спектре, частота Vg не активна в этих спектрах. [c.326]

Р40 . Рентгенографическими, электронографическими и спектроскопическими исследованиями показано, что трехокись фосфора во всех агрегатных состояниях состоит из молекул Р4О8, принадлежащих к точечной группе симметрии Та. Молекула Р4О8 имеет 10 основных частот частоты и полносимметричных колебаний типа А , частоты Уд и V4 дважды вырожденных колебаний типа , частоты и трижды вырожденных колебаний типа и частоты V,, Уд и трижды вырожденных колебаний типа Все основные частоты Р40 , за исключением Уз и активны в спектре комбинационного рассеяния, тогда как в инфракрасном спектре активны только частоты V8, V9 и Vl(,. [c.411]

P40io- Рентгенографическими, электронографическими и спектроскопическими исследованиями установлена принадлежность молекулы Р4О10 к точечной группе симметрии Т Эта молекула имеет 15 основных частот частоты v , v , Vg полносимметричных колебаний типа Al, частоты V4, Vj, дважды вырожденных колебаний типа Е, частоты Vy, Vg, Vy трижды вырожденных колебаний типа и частоты v , v g, v 4, Vjg трижды [c.413]

Инфракрасный спектр газообразного POFg был получен Гутовским и Лиром [1904] в области 470—2820 и интерпретирован на основе использования результатов исследования спектра комбинационного рассеяния [1306], анализа контуров полос и результатов расчетов. Частота дважды вырожденного смешанного колебания Vg была принята равной 345 см , поскольку в инфракрасном спектре POFg [1904] наблюдался обертон 2vg = = 690 Частота Vg наблюдалась в спектре комбинационного рассеяния жидкого POFg [1306], где была найдена равной 337 Значения основных частот V4 и Vg, опреде- [c.416]

Такая молекула должна иметь семь основных частот четыре невырожденных и три дваждьь вырожденных. Четыре колебания должны быть активны в инфракрасном спектре (V3, V4, Ve, V7), а три — в спектре комбинационного рассеяния (v , Уг, v ). [c.457]

Молекулы галоидозамещенных метана типа СХдУ относятся к точечной группе симметрии Сз (ст = 3) и являются симметричными волчками. Они имеют шесть основных частот. Частоты VI, V2, Vg соответствуют полносимметричным колебаниям типа Л1, а частоты V4, V5, Ve — дважды вырожденным колебаниям типа Е. Все основные частоты активны как в инфракрасных спектрах, так и в спектрах комбинационного рассеяния. Для молекул галоидозамещенных метана типа СНдХ установлено наличие резонанса Ферми между частотами VI и 2уз. [c.496]

Трехатомная молекула симметрии Dooh должна иметь три основные частоты частоты и Vg, соответствующие симметричному и антисимметричному валентным колебаниям связей С — Н, и частоту Vj, связанную с деформационным дважды вырожденным колебанием мо лекулы. [c.612]

OS. Молекула OS, так же как и молекулы СОа и Sj, линейная, но относится к точечной группе симметрии Соол. Такая молекула должна иметь три основные частоты, активные в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния (симметричное и антисимметричное валентные колебания и деформационное дважды вырожденное колебание). [c.642]

H N. Молекула H N имеет линейную структуру и принадлежит к точечной группе симметрии ah- Колебания такой молекулы характеризуются тремя основными частотами двумя частотами (v и Vg), связанными с валентными колебаниями связей С — Н и С = N, и частотой деформационного (дважды вырожденного) колебания Vg. [c.643]

SIF4. Результаты электронографических исследований [965, 3203, 910,954] показывают, что молекула SIF4 имеет тетраэдрическое строение и, подобно молекуле метана, принадлежит к точечной группе симметрии Та. Такие молекулы должны иметь четыре основные частоты. Одна из них (vi) соответствует полносимметричному колебанию, одна (va)— дважды вырожденному и две (va и V4)— трижды вырожденным колебаниям. Все колебания активны в спектре комбинационного рассеяния и только трижды вырожденные колебания активны в инфракрасном спектре. [c.672]

Линейная несимметричная молекула Si = С = С относится к точечной группе симметрии Ссйо и должна иметь три основные частоты две частоты (vi и vs), связанные с валентными колебаниями связей Si =С и С = С, и одну дважды вырожденную частоту V2, обусловленную деформационным колебанием. [c.674]

Предположив, что, подобно Сз, молекула SI 2 линейна в основном и возбужденном электронных состояниях, Клеман [2433] на основании анализа наблюдаемого электронного спектра рекомендовал следующие значения основных частот SI 2 (в см ) v"=591, v =456, v =1742, v 3=1461. Найденные Клеманом частоты vi и vs для основного электронного состояния приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 199. Для оценки частоты дважды вырожденного деформационного колебания принимается, что по аналогии с силовыми постоянными других линейных трехатомных молекул силовая постоянная /а=0,5+0,2-10 дин-см -рад . Этой силовой постоянной соответствует частота va= = 430+80 см К [c.674]

Линейная симметричная молекула SI2 должна иметь три основные частоты, связанные с симметричными (vj) и антисимметричными (vs) колебаниями связей Si — С и с дважды вырожденным деформационным колебанием va. Расчет основных частот Sia по уравнениям (П4.32) в предположении, что силовая постоянная связи Si — С (f ) и деформационная постоянная (/а) равны соответственно 2,9-10 дин-см и 0,5-10 дин-см-рад (принято по аналогии с Si a), приводит к значениям vi = 420, V2 = 335 и vs == 1000 Соответствующий расчет по уравнениям (П4.31) с учетом постоянной взаимодействия связей, которая принимается равной 0,25-10 дин-см , дает практически те же значения частот vi = 440, [c.674]

BFg. Анализ спектроскопических данных [554, 620, 619, 1637, 4363, 3070, 2710, 290], результаты электронографических исследований [910, 2600], а также результаты измерений дипольного момента [2620, 3047] показывают, что молекула BFg плоская, симметричная, имеет форму правильного треугольника, в вершинах которого расположены атомы фтора, а в центре симметрии находится атом бора. Такая молекула относится к точечной группе симметрии Dgft и имеет четыре основных частоты, соответствующие колебаниям типа Л (v ), А" (vj) и Е (vg и V4). В инфракрасном спектре неактивна частота v , а в спектре комбинационного рассеяния— частота Vj. Частоты дважды вырожденных колебаний Vg и V4 активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.715]

Координация нитрат-иона. Нитрат-ион является одним из лигандов, координация которых может проявиться спектроскопически в изменении симметрии. В свободном впде нитрат-ион имеет конфигурацию плоского равностороннего треугольника с атомом азота в центре — точечная группа симметрии Его колебательный спектр характеризуется четырьмя основными частотами частотой дважды вырожденного деформационного колебания в плоскости иона V4 Е), неплоского деформационного V2(i i), валентных — полносимметричпого Vi ( j), запрещенного в инфракрасном спектре, и дважды вв рожденного aHTH HMMeTpH4Horo V3 Щ- [c.132]

Следует, однако, отметить, что этот метод не дает однозначного ответа, если предсказываемое число фундаментальных частот, активных в инфракрасном спектре и в спектре комбинациопного рассеяния, одинаково для различных вероятных структур. Более того, на практике при определении числа фундаментальных частот з наблюдаемого спектра возникают затруднения, так как интенсивность полос, соответствующих обертонам и составным частотам, когда они проявляются как спутники основных полос, сравнима с интенсивностью последних. Это особенно важно, когда полосы обертонов и составных частот аномально усилены вследствие резонанса Ферми (случайное вырождение) [5]. Например, частота первого обертона колебания V2 O2 (667 см ) очень близка к частоте колебания vi (1337 слг ). Так как эти колебания относятся к одному и тому же типу симметрии (2 ), то они взаимосвязаны, и это приводит к появлению двух сильных линий комбинационного рассеяния при 1388 и 1286 сж". Резонанс Ферми, подобный наблюдаемому в случае СО2, может проявляться и для ряда других молекул. Надо также отметить, что число наблюдаемых полос зависит от разрешающей способности используемого прибора (разд. 6 ч. III). Наконец, следует помнить, что симметрия молекул в изолированном состоянии не обязательно такая же, как симметрия в кристаллическом состоянии (разд. 4 ч. II). Поэтому по отношению к спектрам, полученным для соединений в твердом состоянии, этот метод следует применять осторожно. [c.69]