Гидроформилирование с изомеризацией

Из бутена-1 и бутенов-2 получаются равные количества обоих теоретически возможных амиловых спиртов. Различные метилбутепы (изоамилены) дают нри гидроформилировании одинаковый выход каждого из гексиловых спиртов, что снова подтверждает изомеризацию связей. Ниже дан процентный выход спиртов при гидроформилировании различных олефинов и последующем восстановлении альдегидов [461. [c.216]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Изомеризация олефинов широко используется в процессах нефтепереработки и нефтехимии. Миграцию двойной связи из а-поло-жения в - или Y- осуществляют в процессах получения высокооктановых бензинов и мономеров для синтетических каучуков, при разделении смесей низших олефинов. Регулирование структурной изомеризации позволяет получать необходимые для различных синтезов олефины из спиртов. Не меньшее значение имеет такое регулирование в различных процессах переработки олефинов (сульфирование, алкилирование, гидроформилирование, гидрирование и др.). [c.173]

Однако выходы не превышают 30% из-за протекания многочисленных побочных реакций. Особенно препятствует гидроформилированию изомеризация исходного продукта в пропионовый альдегид гво [c.54]

Подробные исследования спиртов, полученных при гидрировании альдегидов (после гидроформилирования олефинов С4—Сд), показали, что в ходе этих реакций наблюдается и изомеризация двойной связи. [c.220]

Исследования Азингера и Берга показали, что скорость изомеризации двойной связи у концевого атома меньше скорости гидроформилирования, поэтому состав образующейся смеси спиртов никогда не отвечает соотношению изомерных олефинов в равновесной смеси [127]. Кроме того, необходимо учесть, что скорость гидроформилирования также зависит от положения двойной связи в молекуле. [c.706]

К. м. используют для получения металлич порошков, покрытий, монолитных форм как катализаторы и инициаторы хим процессов [гидрирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др ], для получения металлоорг. соединений. Карбонилы Мп антидетонатор моторных топлив См. также Железа карбонилы. Кобальта карбонилы. Марганца карбонилы. Никеля тетракарбонил. Хрома карбонилы О кар>бонилах W и Мо см соотв Вольфрам и Молибден. [c.325]

Стадия (2) является ключевой также в р-циях изомеризации, гидросилилирования и гидроформилирования олефинов. [c.44]

Др. области применения С. и. с.-анализ и концентрирование микроэлементов из р-ров. Комплексы С. и. с. с металлами-катализаторы гидрирования непредельных соед., кетонов и спиртов, изомеризации, полимеризации, гидроформилирования и др. [c.311]

Реакции внедрения олефинов и оксида углерода по связям М—Н и М—С являются ключевыми стадиями, лежащими в основе промышленно важных реакций, таких как гидрирование, изомеризация, карбонилирование, гидроформилирование, окисление, олигомеризация, полимеризация. [c.559]

Изомеры положения в алкенах достаточно сложного строения обычно значительно различаются по термодинамической устойчивости. В кинетически контролируемых реакциях часто образуются термодинамически неустойчивые изомеры алкенов. Их последующая изомеризация под действием катализаторов на основе переходных металлов во многих случаях является удобным способом получения термодинамически устойчивых изомеров. Внутренние линейные алкены термодинамически более выгодны, чем терминальные, однако различие в термодинамической стабильности невелико и каталитическая изомеризация приводит к смеси изомеров. В принципе можно непрерывно удалять один из изомеров из смесн взаимопревращающихся алкенов, однако различие в физических свойствах изомеров как правило не настолько велико, чтобы их разделение можно было осуществить на практике. Однако в некоторых случаях разделение можно осуществить селективным связыванием одного из изомеров в виде производного , что выводит его из равновесной смеси и сдвигает реакцию в сторону образования производного этого изомера. Так, в промышленном катализируемом кобальтом гидроформилировании внутренних алкенов образуется значительное количество линейных альдегидов [схема (5.1)] [1]. [c.172]

Гидрокарбонилы, являясь кислотами, должны присоединяться к олефинам по правилу Марковникова с образованием только разветвленных продуктов. Соответствия с этим правилом не наблюдается, возможно, из-за слабой поляризованности гидрокарбонила, изомеризации первичного продукта присоединения или из-за стерических факторов. Однако следует ожидать, что по мере увеличения силы кислоты — гидрокарбонила — степень ее присоединения к олефину по Марковникову будет возрастать. Действительно, при гидроформилировании пропилена в присутствии карбонилов кобальта получается 20% изомасляного альдегида, а в присутствии карбонилов родия — 47%. При проведении реакции в ирисутствии пиридина выход продуктов нормального строения увеличивается. Пиридин, вероятно, замещает карбонильную группу в катализаторе, что приводит к уменьшению его кислотности и, как следствие, к увеличению скорости присоединения вопреки правилу Марковникова. [c.331]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

Необходимо рассмотреть и мюльхеймский способ синтеза спиртов. Юн также исходит из олефинов и, как и при реакции гидроформилирования, этим способом получаются первичные спирты. Но в то время как при гидро-4>ормилировании и последующем гидрировании образуются- спирты не только с прямой цепью, но вследствие изомеризации двойных связей также я разветвленные первичные спирты, по мюльхеймскому способу получаются спирты только с прямой цепью. Спирты получают, исходя из высокомолекулярных олефинов с прямой цепью и двойной связью на конце молекулы. [c.221]

Изомеризация при гидроформилировании отмечена и у пентенов. В самом деле, гидроформилировапие каждого из изомерных алкенов — 2-метилбутена-2, З-метилбутена-1 и 2-метилбутена-1 приводит к образованию продуктов (спиртов) с тем же изоме, ным составом, что и у исходной смеси олефинов. [c.220]

Реакции изомеризации углеводородов и кислородсодержащих соединеиий имеют большое самостоятельное практическое значение, а также оказывают существенное влияние (в комплексе с другим реакциями) на протекание ряда нефтехимических процессов риформинг, гидроформилированне, алкилирование, сульфирование, гидрирование и др. [c.68]

Б. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ИРИ РЕАКЦИИ РОЕЛЕНА (ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ) [c.697]

Все сказатшое приводит к поразительному выводу, что прп реакции гидроформилирования нод действием некоторого агента, существовавшего ранее или образо авшегося во вре.мя реакции, происходит изомеризация двойной связи. [c.699]

Исследования [126] (табл. 322) реакции Роелена также показали, что получаемые при этом результаты могут быть объяснены лишь изомеризацией двойной связи, протекаюш,ей одновременно с процессом гидроформилирования. Результаты, полученные при исследованни продуктов гидроформилирования пропилена, различных теоретически возможных бутиленов и пентенов, а также некоторых гексенов, позволили сделать следующие выводы. [c.705]

Ж. с. широко используются в процессах изомеризации и гидроформилирования олефинов и полиенов, раскрытия малых циклов, десульфурнзации, цнялопропаннрования, ацилирования диенов и полиенов, в сиитезе полициклич. и спироциклич. соед., нек-рых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул и др. [c.143]

М с применяют в качестве катализаторов и полупродуктов во мн промышленно важных процессах, напр при гомог жидкофазном гидрировании олефинов и ацетиленов (Rh, Ru, Со), а также их димеризации и олигомеризации (Со, Ni, Си, Rh, Pd), в р-ции перераспределения (метатезиса) олефинов (W, Мо, Re), в многочисл р-циях с участием СО, таких, как гидроформилирование и карбонилирование (Fe, Со, Ni, Rh, Pd), при получении СН3СНО и винилацетата окислением этилена (Pd), при асимметрич гидрировании и изомеризации (хиральные фосфинродиевые кат ) (см Металло/Комплексный катализ). [c.46]

О. к.-катализаторы и промежут. соед. в каталитич. превращениях олефинов (гомог. гидрирование, гидросилилирование, гидроформилирование, карбонилирование, изомеризация, олигомеризация и полимеризация, метатезис и др.), их применяют также в стереохим. орг. синтезе. [c.373]

Позиционную изомеризацию олефинов активно катализирует гидротетракарбонил кобальта(1). Так, терминальные олефины, как правило, в атмосфере СО под действием НСо(СО)4 образуют изомеры с внутренним положением двойной связи и изомерные альдегиды прн гидроформилировании. Например, 4-метил-пентен-1 превращается в смесь изомеров [c.577]

При гидроформилировании иентеыа-1 К. г. вв1Ход альдегида значительно возрастает прп добавлении бензонитрила другие нуклеофильные агенты менее эффективны [4 . Кроме того, бензонитрил подавляет изомеризацию пеитена-1 в нентен-2. [c.240]

При гидроформилировании пентена-1 К. г. выход альдегида значительно возрастает при добавлении бензоыитрила другие нуклеофильные агенты менее эфс Ьективны [4]. Кроме того, бензонитрил подавляет изомеризацию пентена-1 в иентен-2. [c.240]

Реакционная способность алкенов в реакции гидроформилирования, как и в других реакциях карбонилирования, определяется их строением линейные терминальные алкены реагируют быстрее, чем линейные алкены с внутренней двойной связью, которые в свою очередь более реакционноспособны, чем разветвленные алкены. Чем ближе к двойной связи расположена алкильная группа, тем сильнее проявляемый ею ингибирующий эффект. Согласно экспериментальному правилу Колемана [125], формальная группа не может быть сформирована у четвертичного атома углерода. Например, гидроформилирование 2-метилпропена приводит почти исключительно к 3-метилбутана-лю [схема (6.139)] 2,2-диметилпропаналь образуется в очень небольшом количестве. Если исходный алкен способен дать только продукты, в которых формильная группа присоединена к четвертичному атому углерода, то перед гидроформилированием происходит изомеризация алкена [схема (6.140)]. [c.239]

Заместители, не сопряженные с двойной связью, имеют меньшее влияние, чем сопряженные заместители, однако наблюдаемые при этом направляюш ие эффекты аналогичны вышеуказанным. В результате изомеризации заместители могут оказать 1 я в сопряжении с двойной связью возможно также полное исчезновение двойной С = С-связи. Аллильные спирты, например, изомеризуются в винильные спирты, преврйш,аюш,иеся далее в присутствии НСо (СО) 4 в альдегиды [128] если же миграции водорода препятствует разветвление цепи, происходит гидроформилирование [схема (6.143)] [117]. Однако фосфинсодержащие родиевые катализаторы позволяют осуществлять гидроформилй-рование большинства аллильных спиртов, так как при высоких концентрациях фосфина изомеризация идет крайне медленно. В этих условиях из бутен-2-ола-1, например, с выходом 85% получен гетероциклический спирт [схема (6.144)] [129]. Гидроформилирование аллильных спиртов в настоящее время развивается как промышленный путь получения бутандиола-1,4, потенциального промежуточного продукта при производстве полиэстера. [c.240]

При изучении влияния карбонилов кобальта, родия и иридия на соотношение продуктов гидрирования и гидроформилирования а-метилстирола было показано, что карбонил родия почти нацело гидроформилирует, карбонил иридия — гидрирует, а карбонил кобальта катализирует как процесс гидроформилирования, так и процесс гидрирования [5]. Подбор условий проведения реакции и применение родия в качестве катализатора позволили значительно повысить выход альдегидов за счет реакции гидрирования олефинов, степени гидрирования которых в обычном оксо-синтезе сравнимы со степенью гидроформилирования (а-метил-стирол, перфторолефины, но не бутадиен). Представляет интерес сообщение о гидроформилировании в присутствии родия формил-циклогексена с хорошим выходом [6], однако не ясно, объясняется ли этот успех замедлением изомеризации двойной связи в сопряженное с формильной группой положение или селективностью гидроформилирования олефина, в котором двойная связь сопряжена с карбонильной группой. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология