Гидроформилирование кобальта

Новейшим третьим способом является гомогенно-каталитическое гидрирование. Оно осуществляется таким образом, что по завершении реакции гидроформилирования температура повышается до 220°, а понизившееся в результате реакции давление выравнивается подачей в реактор водорода. Катализатором гидрирования является растворенный в масле и, следовательно, находящийся в гомогенной фазе карбонилгидрид кобальта. Он термически диссоциирует на карбонил кобальта и водород. Последний действует гидрирующе. [c.215]

Наиболее распространенным при гидроформилировании является катализатор, содержащий около 30% кобальта, 2% окиси тория, 2% окиси магния и 66% кизельгура его используют также при производстве синтетического бензина. [c.218]

Карбонилы кобальта готовят, пропуская раствор смеси газов, покидающих реактор гидроформилирования (СО + Hj) при 180— 200 °С и 150—300 ат в инертном растворителе, через твердый катализатор (пемзу, на которую нанесен металлический кобальт или его окись). [c.219]

Вначале процесс проводили с металлическим кобальтом, осажденным на кизельгуре, суспендированном в жидкой фазе. При подаче СО, На и олефина кобальт переходил в растворимые карбонилы и гидрокарбонил кобальта, которые и катализировали реакцию. Реакционная масса вместе с кизельгуром, потерявшим большую часть кобальта, стекала в другой аппарат, где прп пониженном давлении и подаче водорода карбонилы кобальта разлагались до металла, который вновь адсорбировался на кизельгуре и возвращался в реактор гидроформилирования. [c.538]

При обработке продуктов гидроформилирования акрилонитрила кислородсодержащим газом карбонилы кобальта превращаются в нерастворимый в про-дукте азотсодержащий комплекс, который отделяется от жидкой фазы фильтрацией [c.265]

Реакция гидроформилирования изобутилена в присутствии карбонилов кобальта 0,1—0,2% (масс.) протекает при температуре 150—155 С и давлении 30 МПа. В этих условиях выход альдегидов при практически полном превращении алкена составляет 90—94% (мол.). [c.333]

Все отделения (гидроформилирования, гидрирования, окислительной декобальтизации, регенерации кобальта и приготовления нафтената кобальта, ректификации, компрессорная циркуляционного газа) [c.535]

В продукте гидроформилирования кобальт находится, главным образом, в виде равновесной смеси дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила [c.13]

Уже отмечалось, что в продуктах гидроформилирования кобальт находится, главным образом, в виде двух равновесных форм — дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила [c.129]

В области механизма реакции гидроформилирования проведены обстоятельные исследования. Основным катализатором реакции гидроформилирования, как установлено в настоящее время, является карбонил-пщрид кобальта, как и было ранее предложено Ройленом [44]. Различные теории процессов здесь не рассматриваются. [c.215]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

Продукты реакции, выходящие из печи, где идет гидроформилирование, и состоящие главным образом из альдегидов, после отделения смеси окиси углерода и водорода подаются во вторую печь, заполненную только пемзой, где при температуре 120° и давлении 180 ат водорода растворенный в продуктах реакции кобальткарбонил осаждается на пемзе в виде тонко распыленного кобальта. После накопления в этой печи примерно 10% металлического кобальта катализатор регенерируется. Потери кобальта в первой печи пополняются добавкой маслорастворимых кобальтовых мыл. Углеводородно-альдегидная смесь после отделения кобальта гидрируется и разделяется на составляющие ректификацией. [c.218]

На базе этого метода построено в настоящее время получение изоок-танола из изопентена. Отделение кобальта от продуктов гидроформилирования возможно простым нагреванием до 150—160° под давлением 7 — 10 ат водорода. Кобальт затем отфильтровывается в виде осадка. Для восстановления альдегидов в спирты можно, кроме никеля, использовать также хромит меди или устойчивый против действия серы катализатор, состоящий из сульфида никеля и сульфида вольфрама. В этом случае восстановление ведут при 200° и 200 ат давления водорода. [c.218]

Реакции основаны на действии водяного газа на спирты при условиях гидроформилирования. Температура реакции здесь, однако, около 200°. В результате реакции образуется следующий высший гомолог спирта. Из трет-бутилового спирта получают изоамиловый, из втор-пропилового — изобутиловый. Сущность реакции, вероятно, заключается в том, что в присутствии карбонилгидрида кобальта, представляющего собой очень сильную кислоту, спирт дегидратируется с образованием олефина. который затещ [c.220]

В СССР в промышленном масштабе освоены три технологические схемы производства бутиловых спиртов гидроформилированием триадная, кизельгурная и испарительная. Во всех схемах в качестве катализатора используют карбонилы кобальта, однако по условиям проведения процесса и приемам отделения катализатора от продуктов реакции эти схемы существенно различаются. [c.163]

Как реация гидроформилирования, так и последующая гидрогенизация п situ идут в таких условиях, при которых карбонильные соединения кобальта являются сравнительно устойчивыми. Эти условия включают присутствие кобальта в виде соли или в виде свежевосстановленного металла, температуру в пределах 75—200° и давление синтез-газа от 100 до 300 ат. Целесообразно назвать такие условия режимом реакции оксосинтеза. [c.287]

Легкость образования дикобальтоктакарбонила варьирует в зависимости от источника кобальта, поэтому весьма вероятно, что во многих реакциях оксосинтеза, в которых кобальт не вводится в виде карбонилов, медленно идущей ступенью реакции является синтез карбонилов in situ. Так, например, гидроформилирование октена-1 при давлении синтез-газа (IHg 1 (D) 200—300 am в углеводородном растворителе в присутствии суспензии ацетата кобальта в бензоле в качестве катализатора требует температуры 150—160°. Однако, если кобальт вводить в той же концентрации в виде дикобальтоктакарбонила, реакция идет очень быстро при 115-125°. [c.290]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Механизм и кинетика гидроформилирования наиболее изучены для катализа карбонилами кобальта. Наблюдается сложная зависимость скорости от парциального давления реагентов и температуры. При соотношении СО Н2 = 1 1 и прочих равных условиях скорость при низких давлениях очень мала, причем растет линейно с повышением общего давления до 10 МПа, а затем остается постоянной (рис. 156, кривая /). Если парциальное давление оксида углерода остается постоянным, скорость гидроформилирования оказывается пропорциональной давлению водорода (кривая 2). При постоянстве последнего зависимость скорости от парциального давления оксида углерода имеет сложный характер (кривая 3). При малом парциальном давлении Рсо повышение этой величины уиеличивает скорость, но прп некотором пределе наблюдается мак- [c.532]

Гидроформилированне олефинов. В промышленных масштабах осуществляются процессы гидроформилирования этилен-а, пропилена, олефинов С,—С, и олефинов с числом углеродных атомов более 10. Во всех этих процессах активным катализатором является, видимо, тригидрокарбонил кобальта НСо(СО)з, однако он образуется только в ходе самой реакции из тетрагидрокарбонила кобальта НСо(СО)4, в виде которого кобальтовый комплекс вводится в реакционную зону. [c.420]

Впервые реакция гидроформилирования была осуществлена в присутствии кобальтового катализатора процесса Фишера—Тропша. Впоследствии были исследованы и запатентованы в качестве катализатора многие другие металлы. В литературе сообщается о каталитической активности родия, кобальта, хрома, иридия, железа, марганца, натрия, магния, кальция, платины, рения, осмия и рутения. Однако в промышленности до настоящего времени преимущественно используются кобальтовые катализаторы. [c.255]

Карбонилы родня значительно (в 10 —10 раз) превосходят по каталитической активности в реакции гидроформилирования карбонилы кобальта. На родиевых комплексах достигнуты предельные показатели как по селективности, так и по выходу продуктов нормального строения. Наиболее эффективны соединения типа HRh( O) (РКз)з, где R = Ph, PhO, AlkO. Использование родиевых комплексов позволяет осуществлять гидроформилированне олефинов в более мягких условиях (60—120 С, 1—3 МПа). [c.256]

I — раствор нафтоната кобальта в кубовом продукте И — синтеа-газ Ш — этилен IV — продукты гидроформилирования V — воздух VI — декобальтизованныЯ продукт VII — смесь пропионового альдегида, пропанола, пропилформиата и димеров VIII — пропионовый альдегид /Jf — кубовый продукт на сжигание. [c.257]

Технологическая схема синтеза масляных альдегидов приведена на рис. 8.5. Раствор нафтената кобальта в кубовом остатке и часть синтез-газа направляются в карбонилообразователь 1. Реакция образования карбонилов кобальта осуще- твляется при температуре 170—180 С и давлении 23—30 МПа. Раствор карбонилов кобальта далее поступает в блок гидроформилирования, состоящий из двух последовательно соединенных реакторов 2 и 3. Туда же подаются пропан-пропиленовая фракция, растворитель (толуол-рециркулят со стадии ректификации) и синтез-газ. [c.259]

IV — пропан-пропиленовая фракция V — продукты гидроформилирования VI — воздух VII — декобальтизованный продукт V/1I — вода на очистку IX — сырые масляные альдегиды Л — изомасляный альдегид XI — нормальный масляный альдегид XII — кубовые продукты XIII — смесь толуола, бутилформиатов, масляных альдегидов и бутиловых спиртов XIV — раствор нафтената кобальта в кубовом остатке XV — азеотроп толуола с бутиловыми спиртами и бутилформиатами на омыление бутилформиатов XVI — толуол-рециркулят. [c.260]

Технологическая схема получения спиртов С,—Сд приведена на рис. 8.6. Растворитель (углеводородная фракция со стадии ректификации) и синтез-газ поступают в кобальтизер 1, заполненный пемзой, на которой осажден металлический кобальт. Образование карбонилов кобальта и их смыв осуществляется при температуре 100—150 °С и давлении 30 МПа. Раствор карбонилов кобальта смешивается с олефиновой фракцией и поступает в реактор гидроформилирования 2. Синтез альдегидов протекает при 145—160 °С. Продукты гидроформилирования [c.260]

I — водный раствор ацетата кобальта /У — пентан-гексановая фракция III — ретур-ный газ IV — раствор перекиси водорода V — водный раствор уксусной кислоты VI — раствор карбонилов кобальта в пентан-гексановой фракции VII — синтез-газ VIII — олефины Сц—Сц IX — продукты гидроформилирования X — воздух XI — продукты декобальтизации XII — водород Х1Н — гидрогенизат XIV — смесь углеводородов и воды XV — товарные спирты С,а —С XVI — кубовый продукт на сжигание. [c.262]

Технологическая схема получения спиртов j,—С приведена на рис. 8.7. Водный раствор ацетата кобальта, растворитель (пентан-гексановая фракция) и ретурный газ поступают в карбонилообразователь I. Образование карбонилов кобальта протекает при 160—170 С и 30 МПа. Затем смесь направляется в сепаратор для расслаивания на водную и органическую фазы. При этом гидрокарбонил кобальта распределяется между обеими фазами. Для полного его перевода в органическую фазу водный слой обрабатывается 10%-ным раствором перекиси водорода. При этом гидрокарбонил кобальта быстро окисляется в o2( O)g, который хорошо растворяется в пентан-гексановой фракции. Водный слой из сепаратора 2 далее направляется на стадию декобальтизации, а органический — в реактор гидроформилирования 3. Туда же подается синтез-газ и олефины Сц— i4. Гидроформилированне высших олефинов осуществляется при 140—150 °С. [c.262]

В 1966 г. в Хьюстоне (США) фирмой Shell пущена первая промышленная установка по производству высших спиртов гидроформилированием олефинов Сц— i4 в присутствии кобальт-фосфинового комплекса. Синтез спиртов осуществлялся при температуре 150—220 С и давлении 5—15 МПа. [c.263]

Гидроформилированне акрилонитрила осуществляют в присутствии карбонилов кобальта [c.264]

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксосинтеза, в СССР получают бутиловые спирты (через масляные альдегиды), спирты Су—Сд. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора (кобальти-зации), гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора (декобальтизации), гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов (взаимодействия с окисью углерода и водой) с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов (взаимо- [c.43]

На скорость реа1 цпн гидроформилирования влияет концентрация ката лизатора. Для промышленШ)[х целей совершенно достаточ]го, чтобы концентрация ]шбальта находилась в пределах 0,5—5 а мол. При обращении с карбонилом и гидрокарбонплом кобальта никогда ио следует забывать [c.524]

Если гидроформилирование проводят в автот лаве, то после введения кобальта в виде метал ла или в виде соли наблюдается известный инкубационный период, прежде чем начнется реакция. Наоборот, введение карбонила кобальта пемедленно вызывает процесс. [c.530]

Важной побочной реакцией является также образование диалкилакро-леинов в результате отщемлеиия воды от альдолей диалкилакролеины могут быть восстановлены в первичные спирты. Однако последние обладают гораздо большими температурами кипения, чем спирты, которые предполагают получить гидроформилированием олефинов и последующим гидрированием продуктов реакции. Реакция альдолизации протекает, например, под действием порошков металлов железа, никеля, меди, а также кобальта. Как нашел фон Браун с сотрудниками [48], раздробленные металлы реагируют с альдегидами в отсутствие влаги и воздуха уже при комнатной темпе- [c.535]