Равновесная изомеризация заместителей

Равновесная изомеризация заместителей [c.669]

Интересно, что правилу большей термодинамической устойчивости экваториального заместителя не подчиняются углеводы, для которых, как сейчас известно, более устойчива конформация ОСЬ с аксиальной аномерной группой (К = ацетокси-, метоксигруппа или атом галоида) [354]. Лемье и Чу, изучавшие равновесную изомеризацию в кислой среде [355], показали, что аксиальная конфигурация заместителя при С-1 на 1,3—, % пкал устойчивее, чем экваториальная. В области углеводов это явление известно под названием аномерный эффект и объясняется диполь-диполь ным взаимодействием типа взаимодействия, представленного на схеме [c.671]

Относительная устойчивость. Как уже отмечалось в гл. 2, в большинстве случаев заместители в циклогексановом кольце более устойчивы в экваториальной конформации, поскольку при этом несвязанные взаимодействия сводятся к минимуму. Приложение этого правила к жестким системам весьма важно, так как в этом случае конформация, а следовательно, и конфигурация заместителей может быть установлена путем выяснения вопроса происходит или нет их эпимеризация в условиях, допускающих равновесную изомеризацию [c.322]

В нужную конфигурацию при инвертированной конформации кресла. Простой, хотя и гипотетический случай, изображен на рис. 15-6. В соединении А заместитель X находится в транс-положении по отношению к карбоксильной группе. Его нельзя перевести в ч с-положение равновесной изомеризацией, так как он уже находится в более устойчивом экваториальном положении. Однако при образовании лактона Б цикл вынужден принять конформацию инвертированного кресла, в которой заместитель X становится аксиальным. Если [c.429]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Теоретические основы. В случае миграции одного из двух алкильных заместителей по кольцу, сопровождающейся увеличением расстояния между заместителями, теплота реакции невелика и может быть как больше, так и меньше нуля. Если число заместителей увеличивается, то изомеризация сопровождается выделением тепла. В равновесной смеси аренов С (трех изомеров ксилолов и этилбензола) по мере снижения температуры равновесная концентрация о-ксилола и этилбензола несколько уменьшается, а. м-ксилола — увеличивается (табл. 84П). [c.859]

В обзоре [65] обобщаются данные работ с модельными соединениями и термохимических расчетов с целью охарактеризовать основные реакции радикалов, вероятно образующихся при термолизе ОМУ. Предполагают [65], что гомолизу в период нагревания подвергаются связи, имеющие прочность <210 кДж/моль, причем увеличение числа колец в ароматическом фрагменте и наличие в нем заместителей может снижать энергию разрыва связи по меньшей мере на 40 кДж/моль, а это означает, например, для температуры 500 К увеличение скорости гомолиза в 10 раз. Образующиеся радикалы реагируют, упрощаясь по р-правилу, изомеризуясь или отщепляя Н. от ОМУ и других радикалов. Реакции р-расщепления равновесны с обратными реакциями присоединения и имеют энергию активации 4—16 кДж/моль для р-С—Н-диссоциации Г1 25—50 кДж/моль для Р-С—С-диссоциации [65]. Реакции изомеризации менее характерны, хотя доказана с помощью мече- [c.126]

Реакция изомеризации между м., п. и о. ксилолами протекает быстро и приводит к образованию равновесной смеси. Равновесная концентрация ксилолов сравнительно слабо зависит от температуры. Если происходит. только миграция заместителей, то в равновесной смеси при низких температурах будут преобладать м. и п. ксилолы, а при высоких — м. ксилол [62]. [c.24]

Прототропная пропаргильная изомеризация, таким образом, применима только в тех случаях, когда в 1 положении 2-пропина находятся достаточно активирующие молекулу заместители (по крайней мере, арильная группа) иначе образуются только равновесные смеси аллен пропин с малым количеством аллена. [c.644]

В настоящее время установлено, что моноглицериды ароматических кислот в кислой среде изомеризуются с образованием равновесной смеси а- и -моноглицеридов. В равновесии, независимо от электрохимического характера заместителя в ароматическом ядре, имеется 88% а-и 12% -моноглицерида. Скорость же изомеризации зависит от характера заместителя и пропорциональна концентрации катализатора (НС ) [52]. [c.760]

В исследованиях [19] получена близкая к равновесной смесь и-бутил-(28,3%), 1,2-днэтил- (18,7%) и 1-метил-2-к-пропилбензола (53,07о). В этой работе, проведенной в присутствии алюмо-хромового катализатора, не наблюдали изомеризации с появлением метильных заместителей. Экспериментальные и расчетные исследования по изучению изомеризации тетраметилбензолов выполнены в работах [20, 21], На активных катализаторах удалось приблизиться к равновесным составам, охарактеризованным в табл. I.I8. Так, при изомеризации 1,2,4,5-тетраметилбензола на цеолитном катализаторе при 400 °С я 13,3 кПа во фракции Сю содержание этого изомера составило 54,5%, а содержание 1,2,3,5-изомера было равно 38,9%. [c.46]

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орго-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп й образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов в бо" [c.232]

На основании всего вышеизложенного, вероятно, можно сделать вывод, что надежно опираться на правило большей термодинамической устойчивости экваториальных заместителей можно лишь в том случае, если четко установлено отсутствие влияния водородных связей и диполь-дипольных взаимодействий. Кроме того, для того, чтобы сделать падежные выводы, нужно учитывать возможность наличия конформации ванны. Но даже если отсутствуют все эти осложняюш ие обстоятельства, результаты равновесной изомеризации для вторичных спиртов могут оказаться ошибочными, поскольку суш ествует вероятность, пусть небольшая, что промежуточно образуюш,ийся при этом кетон может быть гораздо более напряженным, чем любой из эпимерных спиртов. Обычно эту возможность не учитывали, но Коуп и сотр. [134] установили, что бициклооктанол ВСЬУ невозможно превратить в более устойчивый энимер, поскольку промежуточно образуюш ийся кетон гораздо более напряжен, чем любой из ОСЬУ спиртов. [c.673]

Поэтому результаты равновесной изомеризации производных самих гидриндана и декалина пе могут безоговорочно переноситься па более сложные системы. Тем не менее очень важно ознакомиться с фундаментальными данными по относительной устойчивости, установленными для ряда модельных случаев. В противовес прежним данным в настоящее время установлено, что разница в устойчивости цис- и траис-изомеров гидриндапов и гидрин-данонов невелика. Более того, относительная устойчивость зависит от наличия ангулярных метильных групп и других заместителей. Л. Физер и М. Физер [371] суммировали и подробно интерпретировали факторы, стабилизующие гидринданопы стероидного ряда, и поэтому здесь стоит рассмотреть лишь некоторые дополнительные данные. Общее впечатление от всего материала таково, что, используя эти данные, можно делать качественные предсказания, но не количественные, причем разумно искать независимые подтверждения, применяя другие методы подхода. [c.681]

В присутствии ультрастабильного цеолита Y, содержащего 0,5% Pt, при температуре 80-240 °С, давлении водорода 0,5-1,0 МПа была изучена изомеризация нюктана и 2,4,4-триметилпентана [133]. Селективность реакции зависела определяющим образом от конверсии парафинового углеводорода. При конверсии н-октана меньшей 15% селективность была близка к 100%, а при более глубоком превращении н-октана она падала. На цеолите Y максимальная конверсия н-октана составляла 46%. Изомеры с двумя заместителями образуются в последовательных реакциях из моноразветвленных изомеров. Сопоставление результатов эксперимента с данными термодинамического равновесия показывает, что содержание линейного октана в реальном продукте всегда выше равновесного, а содержание диметилзамещенных изомеров всегда меньше 1%. Это с очевидностью доказывает, что достижению термодинамического равновесия препятствует распад диметилзамещенных изомеров. Среди моноразветвленных изомеров преобладают метилзамещенные. Изомеры с этильны-ми и пропильными боковыми цепями практически не образуются. Соотношение монометилпроизводных октана близко к равновесному и не зависит от температуры и парциального давления реагентов, а определя- [c.116]

В наших исследованиях [32] получена близкая к равновесной смесь н-бутил- (28,3%), 1,2-диэтил- (18,7%) и 1-метил-2-м-пропил- (53,0%) бензолов. В этой работе, проведенной в присутствии алюмохромового катализатора, ие наблюдали изомеризации с появлением метильных заместителей. Экспериментальные и расчетные исследования по изучению изомеризации тетраметилбензолов выполнены в [39]. На активных катализаторах удалось приблизиться к равновесным составам, охарактеризованным в табл. 41, 42. Так, при изомеризации дурола на щеолитном катализаторе при 400°С и 12,5 кПа во фракции Сю содержание дурола составило 54,5, а изодурола — 38,9%. [c.207]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

АМАДОРИ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация N-гли-козидов альдоз в 1-амино-1-дезоксикетозы (соед. Амадо-ри) в условиях кислотного катализа (см. схему) Фуранозная форма (ф-ла I, знак обозначает, что моносахарид м.б. а- или р-аномером) находится в равновесии с ациклич. и пиранозными формами углевода. Состав равновесной смеси зависит от заместителя в аминогруппе [c.123]

Правда, это относится в основном к тем случаям, когда второй заместитель— метил, При другом сочетании заместителей изомеризация может значительно облегчаться. Например, 4-иитро-З-хлорфуроксан уже при комнатной температуре через сутки переходит в 3-ннтро-изомер на 9%, через неделю— на 16% н через месяц— на 28,5%, т.е. практически достигается равновесное состояние (29% через 2 года) [570]. Фенилхлорфуроксан начинает изомернзоваться прн 100°С [580]. [c.31]

Теоретические основы. Изомеризация алканов является равновесной реакцией, гфотекающей с небольшим экзотермическим эффектом — в диапазоне от 2 до 20 кДж/моль. Теплота реакции мало изменяется с температурой. Относительная термодинамическая устойчивость алканов тесно связана с их строением. Энтальпия и энтропийный фактор в равной мере влияют на относительн Ж термодинамическую устойчивость изомерных углеводородов. Существует определенное, оптимальное для данной длины цепи количество заместителей, а значит и оптимальное соотношение нормальных, MOHO-, ди- и триметилзамещенных углеводородов. Низкие температуры термодинамически обусловливают большие равновесные концентрации изомеров высокой степени разветвления, особенно для алканов С (рис. 12.120). [c.890]

Теоретические основы. Известны термодинамические данные о циклопентанах с 5, 6 и 7-ю углеродными атомами, но еще существуют, например, 9 изомерных циклопентановых углеводородов с 8-ю углеродными атомами, для которых рекомендуются приближенные термодинамические расчеты. Миграция заместителей в кольце может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла. Наиболее технически важные реакции изомеризации цикланов связаны с сужением-расширением цикла. Сужение цикла идет с поглощением тепла и со значительным увеличением энтропии, что обусловливает существенную зависимость константы равновесия от температуры. Для изомеризации циклогексанон в циклопентаны, идущей с поглощением тепла, термодинамически выгодны более высокие температуры. Например, при увеличении температуры с 27 °С до 427 °С равновесная концентрация циклогексана снижается с 86 % до 10 % за счет увеличения доли метилциклопентана. Чем выше молекулярная масса исходного углеводорода, тем ниже константа равновесия перехода aJжилциклoгeк aнa в алкил-циклопентан. [c.892]

Непредельные углеводороды олефинового и циклоолефи-нового рядов испытывают при температуре 250—300° в присутствии катализаторов кислотного типа (алюмосиликатного и активированной окиси алюминия) значительные структурные изменения. Основное направление изомеризации— обра-тимой реакции, определяется стремлением любого углеводорода к образованию смеси изомеров, содержание отдельных компонентов которой является функцией свободных энергий этих компонентов. Вероятный механизм перехода одних структурных форм в другие предполагает промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. При этом закономерности разрыва трехчленного кольца алкилциклопропанов, идущего преимущественно по связи, имеющей наиболее неравноценные заместители, играют известную роль в образовании равновесных смесей, так как в некоторых случаях этот фактор тормозит переход углеводородов в термодинамически наиболее устойчивые формы. [c.86]

Обычно находят, что сопряженные а,Р-непредельные кетоны, не имеющие у-алкильного заместителя, более устойчивы, чем т Р,у-непредельные изомеры. -Алкильная группа способствует стабилизации последнего изомера, вероятно путем стабилизации двойной связи, а а-алкильная группа стабилизует сопряженный изомер [88]. В циклогексенонах увеличение размера заместителя в положении 4 от водорода к алкильным группам изменяет состав равновесной смеси от приблизительно 100% а,р-непредельного изомера для незамещенного соединения до 50% каждого изомера в случае 4-т р г-бутилпроизводного [89]. Вклад р,у-непредельного изомера становится более значительным в циклах большего размера (27%, 80% и 99,7% в циклогептеноне, циклооктеноне и цик-лононеноне) [90]. Изомеризация может легко происходить в присутствии кислот или оснований и даже при хранении (предположительно за счет следов катализаторов енолизации). В первом случае а,р-непредельный изомер енолизуется, теряя у-протон, тогда как р,у-изомер теряет а-протон, что приводит к обычному [c.588]

Скорость изомеризации спирта, катализируемой кислотой, возрастает в значительной степени при наличии а- и 7-алкильных заместителей. Аллильные спирты, имеюпще один алкильный заместитель в а- или 7-положении, изомеризуются с заметной скоростью только при обработке минеральными кислотами при повышенных температурах, т. е. в условиях, которые обычно вызывают одновременное образование эфиров, диенов и карбонильных соединений [97—99]. а,а и 7,7-Диалкилаллиловые спирты изомеризуются в равновесные смеси при обработке 1% водным раствором серной кислоты в течение 60 ч при комнатной температуре [100]. Брауде с сотрудниками нашли, что а-, и 7-метильные заместители у аллильной системы повышают скорость изомеризации аллильных спиртов, соответственно, в 10 , 10 и 10 раз и что алкильные заместители увеличивают скорость реакции, главным образом, путем снижения энергии активации [101—105]. При отсутствии стерических препятствий увеличение числа заместителей влияет на энергию активации приблизительно аддитивно. [c.428]

Трудно измерить константы равновесия для изомеризации простых моно- и диал-килаллиловых спиртов из-за таких конкурирующих побочных реакций, как образование простого эфира, дегидратация и изомеризация в карбонильные соединения. Доступные ограниченные данные указывают на примерно равнов содержание изомерных спиртов при равновесии [97, 100]. Волее детально изучены катализируемые кислотами изомеризации спиртов с такими ненасыщенными а-заместителями, как винильная, арильная, этинильная и карбонильная группы. В этих случаях равновесие смещено в сторону резонансно-стабилЕзованного изомера, имеющего ненасыщенный заместитель у 7-углеродного атома. Например, изомеризация а-фенилаллилового спирта приводит к равновесной смеси, состоящей почти полностью из коричного спирта. [c.430]

Термодинамические расчеты показывают возможность осуществления. изомеризации, протекающей с увеличением числа алкильных заместителей при высокой конверсии, например превращения диалкилзамещенных в триалкилзамещенные, из которых в наибольших количествах может образовываться 1,2,4-триметилбензол (рис. 1.8), Что касается соотношения моноалкилзамещенных с нормальной и изоструктурой заместителей, оно в основном такое же, как и для - и изопарафиное, и с ростом температуры увеличивается, хотя в случае ароматических углеводородов ДЯ° и несколько ниже из-за влияния ароматического ядра. Подчеркнем, что в реальных смесях все возможные изомеры встречаются редко, и необходимо определять равновесные составы для частных равновесий с ограниченным числом изомеров. Например, при изомеризации ксилолов по ЧИСТО кинетическим ограничениям может быть затруднено образование этилбензола тогда следует рассмотреть равновесие только между ксилолами. [c.42]

Чыс.трдлс-Изомеризация и миграция метильных заместителей происходят быстрее, чем расширение или сокращение кольца, и при 30° С с А1Вгз [75] образуются равновесные смеси триметилциклопен-танов. [c.172]

Полученные расчетные значения констант скоростей различных процессов изомеризации при сравнении с экспериментальными данными показали достаточно хорошее соответствие, расхождение обычно не превышает 0,5 для gk. Ниже приведены данные для изомеризации о- и п-фтортолуолов в ж-фтортолуол (реакция проводилась в условиях полного протонирования, при определении равновесного соотношения использовались корреляционные уравнения с о+-константами заместителей, значения зарядов рассчитывались методом N00/2) [c.114]

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

Тиоацильный радикал СеНбСОЗ- присоединяется в результате разрыва двойной связи (реакция 2), а вследствие свободы вращения вокруг ординарной связи возможно изменение положения заместителей друг относительно друга. Связь тиобензойпого радикала с олефином непрочная и легко разрывается. При этом регенерируется З-метилпентен-2 как цыс-(реакция 2), так и в транс-форме (реакция 5). Кроме того, возможна стабилизация присоединенной кислоты в результате реакции свободного радикала с другой молекулой тиокислоты (реакция 4). Если скорость реакции 3 больше скорости реакции 4, то будет осуществляться преимущественно реакция изомеризации. Степень изомеризации зависит от термодинамических условий процесса. Так как реакции 2 и 3 обратимы, то при некоторой температуре достигается равновесное соотношение между цис- и гранс-формами независимо от строения исходного вещества. [c.184]

Хотя правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонор-ные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-попожеяш, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлористым алюминием происходит изомеризация гомологов бензола с внутри-, молекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов и полиметилбензолов в более ценные изомеры (стр. 90), но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволит в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафта-лин [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология