Инверсия оптическая комплексом

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

Известно, что молекулы, не имеющие элементов симметрии второго порядка (плоскость зеркального отражения, центр инверсии и инверсионные оси), проявляют оптическую активность. Среди оптически активных молекул встречаются как низкосимметричные органические молекулы, так и различные кинетически инертные комплексы металлов. Все реакции, которые сопровождаются изменением их симметрии, ведут к изменению оптической активности. Поэтому неудивительно, что в результате изменения симметрии при сольватации в случае оптически активных систем эффект растворителя проявляется в спектре дисперсии оптического вращения (ДОВ) и, более заметно, в спектре кругового дихроизма (КД). Таким образом, спектроскопия КД становится ценным методом изучения влияния растворителя. [c.101]

Выше обсуждались пространственные изменения для реакций геометрических изомеров, но, естественно, тот же подход применим при обсуждении реакций оптических изомеров. Большинство исследованных реакций замещения в оптически активных комплексах являются реакциями оптически активных комплексов Со(1И) типа г ис-Со(еп)2АХ. Интересно отметить, что реакции замещения по механизму но могут привести к инверсии в этом случае реакции могут идти только с сохранением конфигурации или с потерей оптической активности (рис. 4.4) . Если реакция протекает через стадию образования тетрагональной пирамиды, очевидно, что конфигурация сохраняется. Однако если образуется тригональная бипирамида, то в конеч- [c.223]

Отсутствие в соединении атома, легко фиксируемого благодаря преобладающему участию в рассеянии рентгеновских лучей, значительно уменьшает возможности исследования структуры на первых его стадиях. Главная трудность заключается в отсутствии разумных оснований для выбора фазовых коэффициентов или знаков структурных амплитуд при построении ряда Фурье первого приближения. К кристаллохимическим данным приходится прибегать уже на этой сравнительно ранней стадии исследования. Принципы плотнейшей упаковки молекул—в случае чисто органических кристаллов, плотнейшей упаковки шаров—в случае ионных кристаллов, плотнейшей упаковки комплексов и ионов внешней сферы—в случае комплексных соединений—часто позволяют найти одну или несколько правдоподобных моделей структуры. Иногда определенные соображения о размещении атомов могут быть высказаны, исходя из оптических, магнитных и других свойств кристалла. Расчет фаз дифрагированных лучей (или знаков структурных амплитуд при наличии центров инверсии) на основе этих данных позволяет построить ряд первого приближения. Распределение электронной плотности, получаемое в результате суммирования ряда, должно либо подтвердить, либо отвергнуть предполагаемую модель структуры. Если модель была в общих чертах правильна, расположение максимумов будет ей соответствовать, и дальнейшая работа заключается лишь в уточнении координат атомов путем перерасчета фаз и повторных построений ряда. Неправильность исходного варианта структуры обнаруживается при наличии резких разногласий между предполагаемыми координатами атомов и расположением максимумов электронной плотности. Может оказаться, что распределение электронной плотности, полученное в результате суммирования первого ряда, является настолько размытым, что не позволяет категорически подтвердить или отвергнуть структуру. В этом случае решение дается после построения нескольких повторных рядов. В случае правильности исходной модели последовательные приближения должны выделять структуру все более четко. В противоположном случае повторные построения рядов не приводят к положительному результату. Взятый за основу вариант строения кристаллов приходится отвергнуть и все расчеты производить снова, исходя из иного предположения о структуре. [c.515]

Другим примером оптической инверсии в комплексах металла является реакция В -Со(еп)2С12 с аммиаком [29]. В этом случае оптическое вращение продукта реакции Со(еп)2(МНз)2 зависит от температуры. Экспериментальные результаты, полученные при исследовании этой системы, суммируются следующей схемой реакций [c.240]

Вероятно, что при алкилировании первичными галогенидами свободные карбениевые ионы в реакции не участвуют. В таких случаях ионы могут существовать в форме диполярных комплексов (как показано на схеме уравнений 51—55) или в виде тесных ионных пар. Как показало изучение кинетики, некоторые реакции имеют третий порядок, т. е. первый порядок по каждому из компонентов по электрофильному реагенту, ароматическому субстрату и катализатору. Поскольку известно, что свободные карбениевые ионы атакуют арены быстро, то скорость реакции не должна была бы зависеть от концентрации ароматического субстрата, если бы медленной стадией было образование карбениевого иона. Другую возможность представляет собой реакция 8м2 относительно электрофила. Такая возможность исключается во многих случаях, поскольку при использовании соответствующих хиральных электрофилов наблюдается почти полная рацемизация. Заслуживает внимание одно исключение в случае оптически активного метилоксирана [37], которое объясняется, по-видимому, полной инверсией. [c.351]

На основании химических соображений нельзя произвести определение абсолютных конфигураций оптических антиподо.в даже сравнительный конфигурационный анализ очень труден из-за возможности инверсии конфигураций в процессе замещения. Теоретические расчеты вращательной способности данных конфигураций и сопоставление результатов расчетов с экспериментальными значениями не вполне однозначны. Такие расчеты предпринимаются для комплексных соединений очень редко, за исключением недавней работы Моффитта [179], рассмотревшего оптическую вращательную способность октаэдрических комплексов переходных металлов тина [М(АА)з] на основании теории кристаллического поля. Полная оптическая вращательная способность соединения (М) может быть разделена на отдельные части (парциальные вращательные способности Му), ассоциированные с отдельными полосами поглощения в спектре комплекса, так что М = Показано 1) что пер- [c.198]

Была сделана попытка расширить эти исследования в область оптически лабильных металлических комплексов на примере иодидов (+)- и (—)-трис-1,10-фенантролинникеля, растворенных в водном (+)-бромкамфорсульфонате аммония или в водном сульфате цинхониния. Авторы ставили своей целью показать, что скорости рацемизации (- -)- и (—)-комплексов никеля различаются в присутствии оптически стабильного иона. Однако реакции, которые они считали процессами мутаротации, доходят до равновесия, которое не отвечает составу рацемической смеси поэтому соответствующий общий процесс представляет собой обратимое превращение, на составляющие инверсии которого (прямую и [c.406]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Инертность N-центров по отношению к рацемизации резко отличается от быстрой инверсии в органических аминах или замещенных ионах аммония, а изомеры комплексов оптически устойчивы в кислых растворах. Кажется, что рацемизация протекает только в том случае, когда протоны N—Н удалены, и, более того, что скорость рацемизации в 10 —10 раз меньше, чем скорость обмена атомов водорода в комплексах Pt(II), Pt(IV) и o(III) [26]. Это было объяснено большим фактором сохранения для основных аминов с конъюгированными связями. В комплексах этого типа как обмен водорода, так и инверсия азота подчиняются закону скорости Анабл = k [0Н ]. [c.77]

Было показано, что реакции замещения оптически активных комплексов Со(1П), в результате которых образуются также оптически активные продукты, почти всегда дают продукты, конфигурация которых совпадает с конфигурацией исходных соединений. В качестве типичных примеров уюжно привести результаты исследования реакций основного гидролиза 0-1/ис-Со(еп)2ЬХ + (табл. 4.3). Образующиеся при этом комплексы Со(еп)2ЬОН"+ являются смесью рацемата цис- и торакс-изомеров. Оптическая активность смеси обусловлена А-г ис-энантиомером. Реакции оптической инверсии редки и в настоящее время известно только пять примеров. [c.235]

Все известные примеры оптической инверсии в реакциях замещения комплексов металла, за исключением одного, были открыты Бейларом с сотр. [25]. В качестве первого примера можно привести конверсию оптически активного 1 ис-Со(еп)2С12 в оптически активный Со(еп)2СО двумя различными методами [c.236]

Все описанные в литературе реакции оптической инверсии являются реакциями комплексов Со(И1), которые содержат атомы водорода N — Н-грунп. Это дает возможность предположить, что для этих реакций характерно что-то необычное. Уникальное поведение ОН" как реагента в этих системах [c.241]