Мостиковый комплекс в окислительно-восстановительных реакциях

Реакцию (40) и аналогичные ей реакции обычно выбирают для подобного исследования из-за инертности комплексов Со(П1) и Сг(И1) и лабильности комплексов Со(П) и Сг(П). Таким образом, быстрая окислительно-восстановительная реакция заканчивается задолго до начала реакции замещения в комплексах Сг(П1) и Со(П1). Лабильность комплекса [Сг(Н20)б1 обеспечивает быстрый отрыв молекул воды и образование промежуточного мостикового соединения (I). Полученные результаты требуют такого механизма реакции, по которому координированные ионы хлора никогда не выделялись бы в раствор, так как в последнем случае образовывались бы заметные количества [Сг(Н20)в] и немеченого [Сг(Н20)бС1 J +. Механизм же, по которому ион соединяет атомы Сг и Со для пере- [c.182]

Окислительно-восстановительные реакции, идущие по механизму перехода электронов по мостиковой группе, часто встречаются. В приведенных выше реакциях окислительно-восстановительный процесс сопровождается переходом и мостикового атома. Последнее не является обязательным условием такого механизма реакции, но без этого трудно определить, включает ли процесс передачи электронов участие мостикового атома или нет. Известно большое число окислительно-восстановительных реакций комплексов, протекающих, вероятно, по механизму непосредственной передачи электронов. Скорость реакции (44) [c.183]

Ферро- и феррицианид-ионы инертны ([Ре(СМ)б1 является низкоспиновой -системой [Pe( N)0] — низкоспиновой -системой) поэтому диссоциация, или реакция обмена ионов СМ", или какие-либо реакции замещения идут очень медленно. Тот факт, что окислительно-восстановительная реакция идет очень быстро, в то время как реакции замещения протекают медленно, безусловно, исключает возможность передачи электрона через мостиковый активный комплекс, так как образование активного комплекса сводится к процессу замещения. [c.184]

В предыдущих главах основное внимание уделялось таким реакциям, в которых изменения в координационной сфере можно было рассматривать совершенно независимо от изменения степени окисления, и наоборот. В ряде случаев это различие между такими процессами представляется достаточно условным, как, например, в случае окислительно-восстановительной реакции во внутренней сфере комплекса, происходящей с образованием и разрушением мостиковых связей путем замены лигандов. Однако даже и в этом случае обычно можно рассматривать замещение и окисление-восстановление как разные этапы многостадийного процесса. В этой главе мы увидим, как можно применить принципы, установленные для простых реакций, к системам, в которых эти два этапа очень тесно связаны между собой. Основным фактором, определяющим те изменения в координационной сфере, которые вызываются окислением-восстановлением, является соотношение между собой электронной конфигурацией в окисленном и восстановленном состоянии центрального атома и координационным числом. Если рассмотреть эту проблему в общем виде, то можно установить, что в случае ионных соединений элементов 0-блока (один из предельных случаев) координационные числа определяются взаимодействием таких факторов, как заряд, электроотрицательность и размер лиганда, способ координации лигандов около центрального атома и другие стерические эффекты. В то время как в случае ковалентных соединений (другой предельный случай) координационное число в значительной степени зависит от характера атомных орбиталей центрального атома, которые могут быть использованы для образования связей металл— лиганд, в ковалентных комплексах действует правило 18 электронов при этом предполагается, что несвязанные [c.220]

Внутрисферный механизм такого типа позволяет указать на несколько следствий. Во-первых, он обязательно включает перенос лиганда из одной координационной сферы в другую. Во-вторых, скорость реакции, подобной описанной выще, не может превыщать скорость обмена лигандов в отсутствие окислительно-восстановительной реакции, поскольку обмен лигандов происходит. В-третьих (и это менее очевидно), реакция с участием одного из реагентов будет иметь нулевой порядок. Если определяющей скорость стадией является отрыв лиганда от первого комплекса с образованием координационного места для мости-кового лиганда, то реакция для этого комплекса и свободного лиганда будет иметь первый порядок, но для второго комплекса (который не изменяется на данной стадии) реакция будет нулевого порядка. Однако если определяющей скорость стадией является вступление в реакцию второго комплекса (который образует с первым мостиковый промежуточный продукт), то реакция будет иметь первый порядок для второго комплекса, но нулевой порядок для первого [156, 169]. [c.381]

В работе [571 на основании анализа результатов, полученных при исследовании кинетики гомогенных окислительно-восстановительных реакций комплексов металлов, содержащ,их во внутренней сфере молекулы воды, сделан вывод, что последние не являются эффективными внутрисферными мостиковыми лигандами в реакциях подобного рода. Если комплекс содержит внутрисферную молекулу воды, то она может стать эффективным внутрисферным лигандом после отщепления протона, что приводит к часто наблюдаемой зависимости скорости окислительно-восстановительных реакций от концентрации ионов водорода [6—8, 52]. [c.19]

Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции заметно ускоряются, если два металлических центра связаны через мостиковый лиганд, обладающий системой сопряженных связей. Так, внутримолекулярный электронный перенос в смешанном комплексе рутения (схема 3) протекает с очень большой скоростью (5 10 с ). [c.70]

Как мы увидим, для окислительно-восстановительных реакций комплексов металлов существуют два общих типа переходных состояний, так называемые внешнесферный и внутрисферный типы [2]. Для первого типа внутренние координационные оболочки ионов обоих металлов не затрагиваются в переходном состоянии. Во втором случае ионы обоих металлов связываются мостиковым лигандом, общим для обеих координационных оболочек. В обоих переходных состояниях может происходить перенос либо атома, либо электронов. Возможно так ке, что внешнесферные реакции могут иметь слаб].1е мостиковые группы, непрочно связывающие две координационные оболочки. [c.398]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

В некоторых случаях небольшие отрицательные ионы типа F и С1 ускоряют окислительно-восстановительные реакции можно назвать катализ в системе Eu(II)—Eu(III) ионами С1 , в системе Се(1П)— e(IV) —ионами Е и в системе Со(1П)—Т1(1) — сульфат-ионами. Реакции обмена с участием гидроксо-комплек-сов также обладают большей скоростью, чем реакции с участием акво-комплексов. Во всех этих случаях повышенную скорость реакций можно, видимо, объяснить большими возможностями для образования мостиков между окислителем и восстановителем, хотя не исключено, что в некоторых гидроксо-комплексах и акво-ионах механизм переноса электрона заключается в переносе атома водорода между гидратными оболочками ионов металлов [25]. Было также высказано предположение [26], что обмен электрона между Sb(III)—Sb(V), Sn(II)—Sn(IV) и TI(I) — —Tl(III) в присутствии избытка хлорид-ионов протекает через переходное состояние, в котором два иона металла связаны двумя мостиковыми хлорид-ионами, подобно тому как это имеет место в Alg le. [c.103]

Как уже было указано, скорости обменных и окислительно-восстановительных реакций комплексных ионов очень чувствительны к присутствию других ионов в растворе. Обычно добавляемые анионы имеют самое большое влияние на скорость реакции между двумя катионами, а добавляемые катионы влияют на скорость реакции между двумя анионами. Сильное влияние анионов на скорость обычно объясняют образованием мостиковых форл1, если присутствуют лабильные комплексы. [c.425]

Неудача с получением динитросоединения приписывается неспособности нитрогруппы образовать подходящий мостик для окислительно-восстановительной реакции. Известны мостиковые комплексы, в которых NO2 — мостиковая группа. Они обязательно включают связь металл — кислород в одной части мостика. Можно видеть, что окислительно-восстановительн].ш механизм приводил бы к образованию неустойчивой связи Pt — ONO, и, следовательно, эта реакция маловероятна [c.432]

Было также изучено влияние второго лиганда Y на скорость восстановления цис- и тракс-Со(ХНз)4ХУ. Сила кристаллического поля Y, по-видимому, важна для т/занс-комплексов при протекании реакции по мостиковому механизму. Оргел, который впервые рассмотрел окислительно-восстановительные реакции с помощью теории кристаллического поля, предположил, что в мостиковом механизме электрон появляется на е -орби-тали, направленной к лигандам X и Y [201]. Поскольку это должна быть разрыхляющая орбиталь, то добавляемый электрон будет вызывать увеличение длин связи металл — лиганд, М — X и М — Y. Низкое кристаллическое поле транс-литтща допускает более легкое увеличение длин связи. [c.446]

До сих пор мы обсуждали только такие реакции, в которых образовывался лишь один мостик и мостиковая связь занимала одно координационное место в окислителе и одно—в восстановителе. Поэтому, если в таких реакциях имел место перенос мостиковой связи, перемещался только один лиганд. Это справедливо даже в тех случаях, когда на основании известных данных можно ожидать наличия кратных мостиковых связей. Так, в реакции между Сг2+ aq и ЧМс-[Соеп2(ОН)2] только один атом кислорода переносится от кобальта к хрому, несмотря на явную тенденцию последнего образовывать г г/с-диоловые мостиковые связи. Подобным образом Сг aq реагирует с цис-1СгС12 (НаО) 4]" с образованием [СгС1(Н20)5]2+ причем скорость окислительно-восстановительного процесса действительно равна скорости выделения хлорида. Можно задать вопрос, почему, прежде чем произойдет перенос электрона, в системе должна образоваться вторая мостиковая связь, если в принципе достаточно одной. Однако существует доказательство того, что кратные мостиковые связи могут действительно образовываться и даже переноситься с одного координационного места на другое. Первый пример — это реакция г2 aq и ч С ГСг(Нз)2(Н20)4] , где скорость переноса электрона, измеренная с помощью обмена ЧИг между двумя формами, значительно больше скорости выделения азидной группы (при проведении реакции аналогичного дихлоро-комплекса наблюдается обратная картина). Это указывает на то, что должна образовываться и в процессе реакции переноситься двойная мостиковая связь [c.206]

Что касается окислительно-восстановительных.свойств комплекса, то их роль, по-видимому, сводится к тому, что образующиеся хотя бы в небольшой степени производные Pt(II) способны реагировать с исходными производными Pt(IV) с образованием сверхкомплексных молекулярных соединений типа хингидропа (стр. 550) или производных Pt(III). В обоих случаях имеет место увеличение реакционной способности (подвижности) ионов галогена, координированных при Pt(IV), что и должно влечь за собой облегчение протекания реакций замещения. Некоторые авторы приписывают промежуточно образующимся продуктам взаимодействия соединений Pt(IV) и Pt(H) мостиковые структуры (стр. 492). Во всяком случае есть основания усматривать причинную связь между наличием редокс-превращений и повышенным порядком реакции в отпошении концентрации комплексного иона. Для протекания внутримолекулярного восстановления существенным является, с одной стороны, возможность образования координированных амидо- или имидогрупп, а с другой, — относительная легкость отщепления групп, находящихся на концах одной из координат в комплексе Pt(IV). [c.471]

Тот факт, что С1 является лучшей мостиковой группой , чем НгО, объясняет, почему перенос электрона между Сг(НгО) + и Сг(НгО)5СР+ проходит гораздо быстрее, чем между Сг(НгО) и Сг(НгО)з+. Значение НгО как мостиковой группы можно наглядно проиллюстрировать сравнением скоростей реакций Сг + с [Со(ЫНз)б]з+ и с [Со(ЫНз)5Н20]з+ в первом случае скорость реакции по крайней мере в 100 раз меньше. Это объясняют отсутствием в координированной молекуле КНз свободной электронной пары и наличием такой пары в координированной молекуле НгО, благодаря чему и возможно образование мостика. Таубе [22] привел примеры образования мостиковых соединений окисляющими и восстанавливающими группами двухосновных кислот типа малеиновой, щавелевой и п-фталевой. Эти кислоты дают комплексы типа XXII, в которых окислительно-восстановительные [c.101]