Процессы переноса и скорость реакции

Наиболее традиционным методом описания процессов переноса в пористых средах является квазигомогенное приближение, основанное на замене реальной дисперсной среды сплошной средой с эффективными характеристиками. При этом вводятся эффективные характеристики — коэффициенты переноса тепла и массы в объеме квазиоднородного пористого тела, эффективные константы скоростей реакций, причем гетерогенные реакции формально рассматриваются как гомогенные. При этом учет влияния геометрии поверхностей раздела фаз зачастую достигается применением соответствующей упрощенной геометрической модели строения э.ф.о. среды. Однако квазигомогенное приближение в ряде случаев оказывается недостаточно точным. [c.139]

На первом уровне рассматриваются процессы, протекающие в единичном структурном элементе — поре — с учетом ее реальных геометрических характеристик и их влияния на процессы переноса. Элемент характеризуется коэффициентами переноса, константами скорости химических реакций, адсорбции, энергиями активации, условиями возникновения межфазных границ и т. д., для него должны быть определены внешние условия — температура, давление, концентрации исходных веществ и продуктов и др. В средах с неоднородной пористой структурой, характеризующейся распределением пор по размерам, учитывается также влияние неравномерности распределения размеров пор на характер протекающих в них процессов. [c.141]

Первая из них — обычный процесс развития цепи, тогда как вторая включает процесс переноса цепи аллильным водородом. Если далее предположить, что получающийся (очень стойкий) аллильный радикал не способен начать другую цепь, но находится в системе до тех пор, пока не столкнется с другим радикалом, то подтверждаются наблюдаемые кинетические результаты. Прямого подтверждения механизма путем выделения из конечных продуктов реакции аллильных радикалов не получено, однако предположение, что обрыв процесса включает атаку на аллильный водород, подтверждается тем, что дейтерированный аллилацетат, СН2=СН—СО ОСОСНз, полимеризуется быстрее, чем аллилацетат, давая более высокомолекулярный полимер [16]. Такой изотопный эффект является хорошо разработанным методом доказательства, что разрыв отдельной связи является стадией, определяющей скорость химической реакции или продукты, образующиеся при этом. [c.131]

Слинько при редактировании книги [12], сделал очень интересное примечание по поводу трактовки понятия о кинетической и диффузионной областях При этом надо помнить, что в стационарном состоянии скорости всех стадий процессов переноса и реакции равны. Автор, указывая на медленность какой-либо стадии, понимает под этим, что па данной стадии движуш ая сила процесса (например, разность концентраций) наибольшая . Однако это примечание не спасает положения. Действительно, в случае реакции первого порядка можно трактовать кинетическую область как область, в которой [c.15]

При этом надо помнить, что в стационарном состоянии скорости всех стадий процессов переноса н реакции равны. Автор, указывая на медленность какой-либо стадии, понимает под этим, что на данной стадии движущая сила процесса (например, разность концентраций) наибольшая. — Прим. ред. [c.375]

Чтобы надежно управлять электрохимическим процессом, необходимо изучить механизм протекания реакции, определить наиболее медленную стадию и установить кинетические параметры электродных процессов (константу скорости реакции Кр, ток обмена о, коэффициенты переноса аир). [c.299]

В. Перемешивание увеличивает коэффициент массопередачи или константу скорости процесса вследствие замены молекулярной диффузии конвективной, т. е. снижения диффузионных сопротивлений, препятствующих взаимодействию компонентов. Следовательно, усиление перемешивания взаимодействующих веществ целесообразно применять для процессов, идущих в диффузионной области до тех пор, пока общая константа скорости процесса к [см. формулы (П.63) — (П.65)] не перестанет зависеть от коэффициентов переноса О, т. е. вплоть до перехода процесса из диффузионной области в кинетическую, где к выражается формулой (П.64). Дальнейшее усиление перемешивания в проточных аппаратах снижает движущую силу процесса и скорость реакции. [c.74]

Принимается, что стабилизация пламени происходит в небольшом элементе объема, который лежит в пламени в направлении к поверхности стабилизатора далеко за видимой его вершиной. Свойства жидкости в этом элементарном объеме фиксируются в пространстве относительно положения стабилизатора описанными выше гидродинамическими условиями. Реагенты и тепло поступают в элементарный объем посредством различных потоков и процессов переноса. Скорость выделения тепла при реакции непрерывно устанавливается такой, чтобы в элементе существовал конечный положительный градиент температуры, величина которого постоянно возрастала бы в зависимости от положения на линии между элементарным объемом зажигания и светящейся вершиной пламени. Таким представляется нам зажигание в движущейся системе. [c.237]

Одним из основных способов увеличения скорости химического процесса является перемешивание реагентов. Причем перемешивание увеличивает коэффициент массопередачи или константу скорости процесса вследствие перехода от молекулярной диффузии к конвективной. При этом снижается диффузионное сопротивление, препятствующее взаимодействию компонентов. Наиболее целесообразно увеличивать степень перемешивания взаимодействующих веществ при осуществлении процессов, протекающих в диффузионной области. При этом увеличивать степень перемешивания можно до тех пор, пока общая константа скорости процесса не перестанет зависеть от коэффициентов переноса В, т. е. до перехода процесса из диффузионной области в кинетическую. Дальнейшее увеличение перемешивания в проточных аппаратах снижает движущую силу процесса и скорость реакции. [c.141]

Поскольку раствор электролита представляет собой биполярный проводник, то, как было сказано выше, количество ионов, мигрирующих к электроду, всегда меньше, чем количество ионов, осаждающихся на нем. В результате концентрация ионов, вблизи поверхности электрода становится меньше, чем внутри раствора, создается разность (градиент) концентраций. Вследствие такой разности концентраций ионы диффундируют из внутренних слоев раствора к электродам и препятствуют уменьшению концентрации, но некоторая разность концентраций все же сохраняется. Скорость диффузии, при прочих равных условиях, тем больше, чем больше градиент концентраций но в любом случае она невелика . С росто.м плотности тока рано или поздно наступает такой момент, когда процессом, определяющим скорость реакции, становится перенос ионов, поддерживающих электродный процесс через диффузионный слой, к поверхности электродов (так называемый диффузионный режим электродов). При известных условиях фактором, определяющим скорость, может быть отвод от электродов продуктов электродного процесса, так как скопление их на поверхности электрода может воспрепятствовать продолжению процесса. Поэтому очень важно так конструировать гальванические элементы, применяемые на практике для производства электрического тока, чтобы диффузия, обеспечивающая ход электродного процесса, протекала возможно быстрее. [c.176]

Присутствие паров воды в газовой фазе при взаимодействии газов с воднорастворимыми веществами может влиять на скорость реакции, изменяя механизм как самой химической реакции, так и процессов переноса. Например, реакция [c.50]

Дезактивация молекул может происходить не только вследствие переноса энергии при столкновении и вследствие внутреннего перераспределения, но также и вследствие того, что молекулы, перешедшие точку активации, могут вернуться обратно. Общая скорость этого процесса равна скорости реакции, т. е. где А — фактор [c.321]

С помощью метода меченых атомов можно исследовать относительно простые процессы переноса электрона — реакции обмена между различными валентными состояниями одного элемента. Например, для исследования скорости окисления двухвалентного железа трехвалентным некоторые авторы применяли в качестве индикатора радиоактивное железо, [c.205]

В определенных геометрических и гидравлических условиях можно рассчитать скорость переноса массы с помощью диффузии. Если реакция протекает в области внешней диффузии, то ее скорость должна соответствовать рассчитанной скорости диффузии. Если скорость реакции много меньше этой величины — это значит, что реакция протекает в кинетической области. Очевидно, что скорость реакции не может превышать скорость диффузии. Если условия не позволяют точно рассчитать перенос массы, а эксперимент указывает на увеличение скорости реакции с увеличением скорости потока, то можно считать, что на скорость реакции влияет перенос вещества. Сильное влияние температуры свидетельствует о том, что процесс идет в кинетической области. [c.96]

В опытах по низкотемпературному коксованию угля в слоях, псевдоожиженных воздухом при 430 °С, измеряли расход кислорода. Дэвидсон 1 интерпретировал результаты исходя из скорости переноса кислорода от пузыря к непрерывной фазе и предполагая, что константа скорости реакции практически бесконечна, а пузырь не содержит твердых частиц. При горении в псевдоожиженном слое частицы угля могут быть распределены среди частиц зоны и не все они будут участвовать в реакции. В этом случае кажущаяся константа скорости получается значительно ниже и диффузия с поверхности частицы в этих условиях может оказаться лимитирующей стадией процесса. [c.312]

Приведем способ получения уравнений, описывающих скорость реакции, состоящей из упомянутых выше этапов (см. стр. ПО). Скорость процесса будем характеризовать массой компонента, претерпевающего превращение за единицу времени в единице объема реактора или в единице массы катализатора. Возможности каждого из этапов в отношении переноса или превращения массы различны, поэтому скорость всего процесса в целом зачастую определяется скоростью самого медленного этапа. [c.116]

Скорость реакции, характеризующая прирост или убыль реагента в точке мембраны, очевидно, зависит от неравновесного состава / ( i, Сг,. .., Сп) и изменяется во времени и по координате. Реагенты диффундируют в мембране, причем ввиду сопряженности процессов возможно ускорение, замедление массопереноса и даже активный перенос отдельных реагентов Кинетическая модель мембранной системы, в которой исключен конвективный перенос, представляет систему одномерных нелинейных дифференциальных уравнений локального баланса массы реагентов [c.29]

Несмотря на возрастающую роль многофазных жидкостных реакторов в химической и нефтехимической промышленности, степень разработки вопроса остается пока недостаточной. Это объясняется не только общей сложностью задачи, но и определенными недостатками в методах изучения и описания отдельных сторон процесса, та7 пх как закономерности формирования и гидродинамика двухфазных систем, условия массообмена между фазами и т. д. Поэтому степень обоснованности и надежности расчета различна для разных вариантов процессов и конструкций реакторов, что не могло не отразиться на изложении материала книги. Хотя специфика жидкостных реакторов проявляется больше всего в реакторах с многофазными потоками, однако для общности в книге рассмотрены и реакторы с однофазным потоком. Авторы сосредоточили внимание на рассмотрении отдельных сторон общих процессов в реакторах п взаимосвязи отдельных факторов, определяющих их протекание, прежде всего—на взаимосвязи скорости химической реакции и скорости процессов переноса. Менее специфическим вопросам авторы уделили меньшее внимание, отсылая читателя к соответствующим литературным источникам. [c.3]

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА [c.226]

Как это ни парадоксально, но при расчете химических реакторов жидкость — жидкость или жидкость — газ гораздо чаще приходится сталкиваться с обычной физической массопередачей, чем с массопередачей, осложненной химической реакцией. Этот факт является следствием физической природы и механизма влияния химической реакции на скорость процессов переноса. [c.226]

Последние два процесса переноса эквивалентны циглеровским обменным реакциям. Скорость расходования мономера определяется формулой [c.114]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Таким образом, в условиях дериватографического эксперимента на всех стадиях термического разложения ФВК и КВК обнаружен изотопный эффект, определяющий изменение кинетических характеристик реакции термического разложения. Полученные результаты позволяют предположить, что процессом, лимитирующим скорость реакции, является перенос протонов. Наличие эффекта способствует повышению температуры разложения и изменению характера ДТА. По-види-мому, нет принципиальных ограничений для использования изотопного эффекта при изучении механизмов распада неорганических гидратов методами термического анализа. [c.35]

Кинетическое изучение, проведенное в растворе тетрагидро-фурана, показало, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов — катализатору, алкилгалогениду и спирту. Низкое значение энергии активации (13,9 0,5 ккал/моль) и величина энтропии активации (—-26,5 1,6 э. е.) согласуется с бимолекулярной природой процесса. Наконец, скорость реакции не чувствительна к скорости перемешивания выше некоторого предела, который необходим для поддерживвния эффективного переноса фазы. Примеры получения ряда несимметричных эфиров этим методом представлены в табл. 5.1. [c.99]

По мнению Ю. М. Каргина, вслед за реакцией (XIII) протекают параллельно оба процесса (XIV) и (XV), причем доля участия каждого из них определяется соотношением скоростей этих процессов очевидно, скорость реакции (XV) в значительной мере определяется протонодонорными свойствами среды, тогда как реакция (XIV) — только свойствами образовавшегося аниона. Феоктистов и Гольдин [81] показали, что характер последующего процесса зависит от конформации вступающего в реакцию вещества. Так, на полярограммах некоторых полигалогенэтанов высоты первой и последующих волн неодинаковы первая всегда отвечает диффузионному току с переносом двух электронов, а вторая, ток которой также определяется диффузией, формально по высоте соответствует меньшему числу электронов 0,2 п 2. Это явление объяснено [81] одновременным протеканием — при потенциалах первой волны — двух процессов с п — 2 а) отщеплением двух соседних атомов галогена с образованием двойной связи и б) заменой лишь одного галогена водородом. Продукт второго процесса при дальнейшем восстановлении и дает на полярограмме более низкую волну. По мнению Феоктистова и Гольдина [81], ангы-конформеры дают при восстановлении олефины, тогда как сын-конформеры — продукт замещения одного атома галогена водородом. На основа- [c.166]

Это обусловлено предположением, что в реакции (7) в процессе адсор бции и десорбции устанавливается динамическое равновесие между газами и поверхностью катализатора. Этого может не быть, если газы настолько сильно адсорбированы, что существует некоторое мно гослойное покрытие а поверхности катализатора. Динамическое адсорбционное равновесие может в действительности иметь место между газом и этим покрытием перенос реагентов из покрытия к поверхности катализатора может быть однонаправленным процессом, ограниченным скоростью реакции а поверхности. Это тем более верно в случае реакций нулевого порядка, в которых такой процесс еявно учитывается предположением, что все участки поверхности полностью покрыты реагентами. Таким образом, хотя уравнение (16) вырождается в уравнение нулевого порядка, если А > В и С, уравнение (18), выражающее избирательность, предполагает, что это вырождение в соответствии с механизмо.м Лэнгмюра-Хиншельвуда кажущееся и реакция первого порядка существует даже при низких степенях превращения, когда А присутствует в избытке. [c.49]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Для расчета реакторов целесообразно подразделить реакции в жидкостях на две группы 1) очень быстрые реакции, скорость которых на поряд.чи превышает скорости процессов переноса, имеющих место в жидкостных системах 2) реакции, протекающие со скоростями, сравнимыми со скоростями указанных процессов. К первой группе относятся реакции между неорганическими молекулами, диссоциированными на ионы, ко второй — практически все реакции органических соединений. Скорость реакций первой группы не может быть лил1итирующей для всего реакторного процесса. Казалось бы, вид кинетического уравнения и значения самой скорости несущественны для расчета реактора. Действительно, это справедливо для достаточно грубых расчетов, не учитывающих влияния химической реакции на формальные значения коэффициентов массопередачи. Однако прп более точных расчетах, где указанные эффекты учиты- [c.27]

Факт ингибирования реакции серы сероводородом ыл установлен еще при исследовании процессов гидрообессеривания нефтяных дистиллятов [54]. В частности, показано, что при содержании сероводорода в молярной с.меси реактантов до 0,3% константа скорости обессеривания дизельной фракции снижается примерно на 5%. При гидрообессеривании вакуумного газойля скорость реакции удаления-серы снижается в два раза при содержании до 10% сероводорода в циркулирующем ВСГ. Если бы в газе содержалось 0,5% сероводорода, то уменьшение константы скорости также составило бы 5%. Эти данные свидетельствуют о количественном сходстве результатов и возможности переноса их на любые виды сернистого нефтяного сырья. Ввиду того, что в продуктах реакции, по. мере прохождения реакционной смеси через слой катализатора, содержание сероводорода возрастает, его целесообразно удалять из зоны реакции для повьш1ения активности катализатора. Такой прием реализован в процессе гидрообессеривания остатков Gulf HDS (модель IV). Этот процесс осуществляется в четырех последовательных реакторах с.промежуточной сепарацией газов после первого и второго реакторов, что обеспечивает возмо жность получещш продукта с содержанием серы 0,1-0,3%. [c.76]

Наибольшее применение пленочная теория нашла в случае, когда химическая реакция протекает в диффузионной области, т. е. для процессов с быстропротекаюшими реакциями. В этом случае зона реакции мала и приближенно может бьггь заменена фронтом. Фронт разделяет поток на две области. В одной иэ них находится экстрагент, а в другой -хемосорбент. Поскольку реакция протекает мгновенно, то на фронте реакции концентрации реагирующих веществ равны нулю. Скорость процесса переноса в данном случае лимитируется скоростью подвода вещества за счет диффузии. [c.265]

Рассмотрим случай, когда скорость реакции в сшюшной фазе настолько мала, что процесс протекает в кинетической области, т. е. диффузионным сопротивлением можно пренебречь. Оценка значений безразмерной константы скорости бимолекулярной необратимой реакции, при которой процесс можно считать протекающим в кинетической области, приведен ниже. Отличие излагаемого в данном разделе метода расчета ог рассматриваемой обычно кинетики процесса в аппаратах идеального перемешивания заключается в том, что вследствие конвективного переноса и ограниченного продольного перемешивания концентрация компонентов меняется по высоте колонн. [c.286]

Уравнения (3.10) и (3.11) написаны для одного компонента и единственной реакции в предположении равнодоступности всей поверхности. Для сложных смесей могут оказаться существенными процессы переноса тепла и вещества стефановским потоком, термодиффузией, диффузионной теплопроводностью. Неравнодо-стунность наружной поверхности зерен катализатора в неподвижном слое связана с тем, что основной поток газа проходит в виде струй, омывая часть наружной поверхности зерен катализатора. Вблизи точек контакта зерен образуются карманы>>, непроточные области, вихревые зоны. Тепло- и Д1ассообмен между поверхностью и потоком в проточной части и в непроточной области, вообще говоря, различен. Но при скоростях потока порядка 0,5 нм /с можно считать поверхность зерна равнодоступной, характеризуемой одним коэффициентом обмена. [c.156]

Существуют три параллельных механизма воздействия химической реакции на скорость массопередачи. Во-первых, наличие в системе химической реакции, как правило, оказывает влияние на установление равновесного распределения переходящего компонента между фазами и тем самым иа движущую силу процесса массопередачи независимо от способа ее выражения. Во-вторых, химическая реакция оказывает влияние на величину коэффициента массопередачи независимо от способа его выражения, т. е. независимо от способа выражения движущей силы процесса. Взаимное влияние химической реакции и процессов переноса рассматривается термодинамикой необратимых процессов. Общий подход к вопросу разработан Де Гроотом и Мазуром [1], которые рассмотрели процесс теплопередачи в системе с химической реакцией. Вопросы взаимного влияния массопередачи и химической реакции с позиций термодинамики необратимых процессов рассматривались Оландером [2], а также Фридлендером и Келлером [3]. Хотя количественные результаты были получены 13] лишь для области очень малых отклонений от химического равновесия, однако качественно было показано, что наличие объемной реакции приводит к увеличению потока массы. [c.226]

Гомогеннокаталитические реакции протекают в сфере воздейст вия каталитического центра и, очевидно, включают бимолекуляр ные стадии взаимодействия молекул реагента и катализатор -В связи с этим интересно сопоставить экспериментальные данны с расчетом возможной скорости изомеризации на основе анализ процессов переноса в жидкости и числа бимолекулярных соудг рений. [c.130]

Расчет процессов переноса в жидкости. Для осуществления химическс реакции са.мые удаленные от каталитического центра молекулы должны подойт к нему за счет диффузии, войти в каталитическую сферу (соударение) и пр< терпеть химическое изменение (собственно реакция). Учитыва"я, что для ря гомогенных катализаторов отмечена чрезвычайно высокая скорость реакции (иЗ меризация гексена-1 в присутствии соединений N1 заканчивается за доли секу ды), целесообразно оценить скорость физического транспортирования. [c.130]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология