Мостиковые соединения образование анионов

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

На примере этой группы соединений видно, что введение анионов —AsO , —Р0 , —S0 -, которые образуют с А-катионами, лантаноидами и актиноидами труднорастворимые полиядерные комплексы, в хелатообразующую молекулу превращает характеристические 0-лиганды в реагенты. Именно поэтому эта группа соединений представляет значительный интерес и с точки зрения теории образования комплексов. Однако селективность этих реагентов, относительно высокая для 0,0-лигандов, и изменение окраски при образовании комплексов не ограничивается только этой группой. Зависимость окраски от pH раствора и возможность замещения азидного протона в хелате указывают на то, что благодаря образованию водородной мостиковой связи (образование хелата протона ) между донорным атомом кислорода и атомом азота азогруппы возникает дополнительный цикл. Образование этого цикла влияет на окраску, устойчивость и селективность хелата. [c.93]

Из двух возможных механизмов—катионного и анионного Нйтта отдает предпочтение последнему Позднее этот механизм был им развит и назван координационным анионным катализом. Согласно этому механизму имеется электронная недостаточность комплекса, содержащего мостиковые связи между сильно электроположительными переходными металлами с валентностью меньше максимальной и сильно электроположительными металлами с очень малым ионным диаметром, с которыми координированы электроотрицательные атомы углерода. Стереоспецифичность катализатора объясняется наличием кристаллической основы, образованной слоистой решеткой, на которой активные центры удерживаются хемосорбцией или связью металлор-ганического комплекса с поверхностью. Отметим, что А. А. Коротков и Л. Б. Трухманова относят комплексные катализаторы реакции полимеризации винильных соединений к типу кислотных катализаторов, кислотность которых не зависит от соотношения исходных компонентов катализатора . Аналогично полимеризация этилена в присутствии четыреххлористого титана и металлического алюминия относится к реакциям катионного типа . Однако надо иметь в виду, что полимеризация этилена и а-олефинов проводится в среде насыщенных углеводородов, в которой образование ионов маловероятно. [c.26]

Большинство твердых соединений шестивалентного урана представляют собой соли, образованные двухвалентным ура-нил-ионом. При растворении их в воде получаются растворы, спектры которых образуются наложением спектра свободного (гидратированного) уранил-иона и02+ водн (по-видимому, иО + бНгО) и спектров комплексов этого иона с анионами, присутствующими в растворе. Кроме простых комплексов типа иО + Х"- <2- )+ могут встречаться комплексы, содержащие два или более уранил-иона, соединенных с помощью двухвалентных анионов через мостиковые связи. В частности, ступенчатый гидролиз уранил-ионов, вероятно, включает стадию образования двух полиатомных комплексов уранила (и02)20 + [c.94]

Внутрисферный механизм основывается на гипотезе Таубе [18], согласно которой лиганды служат мостиком между донором и акцептором электронов, по которому и происходит переход электрона. Эта гипотеза была экспериментально проверена на реакции восстановления комплекса Со(КНз)дСР двухвалентным хромом [31]. Комплекс Со(МНз)5С1 +, меченный радиоактивным изотопом С1, добавляли к раствору хлорида хрома (II). Анализ показал, что возникший в результате реакции комплекс хрома (III) содержит С1. Это было объяснено образованием активированного комплекса в виде мостикового двухъядерного соединения [(КНз)5Со—С1—Сг(Н20)51 + и переходом электрона от Сг + к Со " через хлоридный мостик. Появившийся ион Сг + захватывает анион хлора. Таким образом, реакция протекает в две стадии [c.12]

Ион тетракарбонилферрата Fe( 0)4 (обычно его получают из Fe( 0)5 и метанольного раствора гидроокиси калия) является сильным восстановителем и при подкислении реагирует с окси-производными серы, селена, теллура [57], мышьяка, сурьмы и висмута [58] с образованием многоядерных мостиковых комплексов. (Вероятно, реакция происходит между Н2Ре(СО)4 и окси-кислотами.) Возможно, реакции этого типа удастся распространить на другие анионы карбонилов, хотя до настоящего времени 9ту реакцию использовали почти исключительно для получения соединений железа и в меньшей степени кобальта [26, 59]. Так, ноны сульфита, селенита и теллурита реагируют при 0° в присутствии серной кислоты с образованием РезХ2(СО)д (X = 8, Se, Те). Аналогичные реакции происходят с Ре2(С0) и Рез(СО)"", но при этом образуется также Рез(СО)12 [57]. Менее удобный способ полученпя этих комплексов основан на реакции элементов, железа и X с окисью углерода при давлении 250 атм и температурах порядка 100—250° в течение 15—20 час. Выход составляет 10—15%, и при этом образуется также Ре(С0)5 [60]. [c.285]

В приведенных работах образование полимерных соединений связывается с гидролизом и не рассматривается механизм процесса полимеризации циркония в растворе. В свете современных представлений о химии координационных соединений, рассматриваемых в фундаментальной монографии Бейлара [39], процесс полимеризации можно связать с образованием оловых соединений (оляцией). Оловые соединения — это комплексные соединения, в которых атомы металла связаны между собой посредством мостиковых ОН-групп. Процесс образования оловых соединений из гидроксосоеди-нений называется оляцией, а превращение оловых групп в мости-ковые оксогруппы с отщеплением от каждой оловой группы протона — оксоляцкей. Оляция часто сопровождается оксоляцией либо замещением анионами, либо тем и другим процессом одновременно. [c.30]

О механизме, в котором предполагается промежуточное образование цикло-бутанона, высказываются сомнения ввиду напряженности в молекуле промежуточного вещества [159]. Следует, однако, учесть, что из карбанионных промежуточных соединений реакции Михаэля получаются вещества с более напряженной молекулой, например, производные циклопропана. По мнению других авторов, из промежуточно образующегося циклобутанона получаются анионы гемиацета-лей 161]. Было замечено, что нормальный продукт превращается в аномальный с меньшими выходами, чем те, которые получаются при непосредственном взаимодействии исходных веществ [162]. Некоторые авторы обсуждали также возможность образования пара-мостиковых промежуточных веществ [106, 163]. [c.292]

Равновесие 2 u(I)5 u-f u(II) можно легко смещать в любом направлении. Так, при реакциях с N-, 1 и диметилсульфи-дом (СНз)25 двухвалентная медь реагирует с образованием соединения u(I). Состояние Си(П) стабилизируется анионами, которые не могут образовывать ковалентных связей или мостиковых групп, например, такими, как lO и SO4", а также комплексо-образователями, которые проявляют большее сродство к двухвалентной меди. Так, этилендиамин взаимодействует с хлоридом одновалентной меди в водном растворе КС1 по уравнению [c.485]

Равновесие 2Си =Си+Си" смещается в любом направлении в зависимости от условий. Так, с СМ , I и МегЗ медь(И) реагирует с образованием соединений Си. Состояние Си" более устойчиво в присутствии анионов, которые не образуют ковалентных связей и не могут фу21кционировать в качестве мостиковых групп, например СЮ4 и 504 , а также в присутствии комплексообразователей, обладающих высоким сродством к Си". Так, этилендиамин реагирует с хлоридом одновалентной меди в водном растворе хлорида калия следующим образом [c.314]

В свойствах тригалогенидов, триалкилов и тригидридов имеется некоторое сходство с соответствующими соединениями бора. Так, соединения МХд являются кислотами по Льюису и могут реагировать или с нейтральными донорными молекулами, или с анионами с образованием тетраэдрических комплексов способность к присоединению понижается в ряду А1>0а>1п вопрос о Т1 не изучен. Однако есть и заметные отличия от свойств бора. Это объясняется частично уменьшением способности образовывать кратные связи и способностью тяжелых элементов III группы иметь координационное число выше четырех. Так, если бор образует Ме-зВ Ы+Ме,, то А1, Оа, 1п образуют димеры [Ме2А1ММе.2]2, в которых имеется мостиковая группа ММсо и оба атома (азот и металл) проявляют координационное число, равное четырем. Аналогично все галогениды бора мономерны, тогда как галогениды А1, Оа и 1п димерны. Полимеризация соединений трехвалентных А1, Оа, 1п и Т1, обусловленная [c.282]

Другим путем образования подобных соединений — L 2[N з( O)й],. Мг[К14(СО )9] (где М — Ма, К) й М [М14(СО)9] — является действие амальгам этих металлов на раствор N1(00)4 в тетрагидрофуране. Взаимодействием солей и На с Н3РО4 были получены соответствующие малоустойчивые гидрокарбонилы темно-красный Нг[Н1з(00)8] И черно-фиОлетовый Н2[Н14(СО)9]. Константа кислотной диссоциации иона [НН14(00)9] имеет порядок 10 °. Помимо приведенных выше, известны и некоторые Другие соли Н2Н14(00)9, например красно-коричневая Od[N 4(00 )9]. Все они очень чувствительны к окислению. Для аниона [М14(СО)9 " предложена структура, согласно которой расположенные в вершинах тетраэдра атомы N1 связаны между собой мостиковыми карбонильными группами, причем три атома имеют еще по одной комплексно присоединенной 00-группе, а четвертый — свободную электронную пару. [c.350]

Предполагалось, что некоторые другие соединения основаны па октаэдрической модели с объединенными гранями. Большинство из этих соединений получено Шмиц-дю-Моном и его студентами. Изучая аналогию между гидроокисями и амидами, они получили многие соединения кобальта и хрома и предположили, что некоторые из них, такие, как Со(КНг)з [277], r(NH2)a [278], Т1(КН2)з [276], o(NHa)20H [271] и Gr(NH2)(OR)2 [269, 274] являются полимерами, в которых три аниона могут служить мостиком между двумя атомами металла таким образом, что образуется линейный полимер. Они также считали, что TiO(NH2)2 [270] и Со(РНг)з [279] построены одинаково. Конечно, вполне возможно, что все три аниона не объединяются с одними и теми же двумя атомами металла и что имеется совсем другая полимерная структура. Желательно подробно изучить по меньшей мере одну из этих структур, чтобы узнать, двух- или трехмерная полимеризация происходит быстрее образования описанного одномерного полимера, особенно учитывая редкость этого типа полимера. Бандиопадхайя предложил такую же структуру для Ni2(NH2 2H4NH2)2(N02)30H, в котором все шесть координированных групп являются мостиковыми единицами [16]. Это предложение также следует рассматривать с оговоркой, особенно из-за необычного использования этилендиамина в качестве мостиковой группы вместо бидентатного лиганда. [c.359]

Смотреть страницы где упоминается термин Мостиковые соединения образование анионов: [c.286] [c.378] [c.398] [c.286] [c.58] [c.205] [c.60] [c.302] [c.60] [c.512] [c.153] [c.206] [c.126] [c.300] [c.245] [c.58] [c.429] [c.220] [c.69] [c.89] [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология