Кратная мостиковая связь

Сходство между элементами одной группы становится еще менее очевидным в группе 1УА. Углерод представляет собой неметалл, который почти всегда образует четыре ковалентные связи с другими элементами. Его атомы полимеризуются в цепи, давая так называемые органические соединения, и могут образовывать друг с другом не только простые, но и кратные ковалентные связи. Кремний-неметалл, обладающий некоторыми металлическими свойствами, включая серебристый блеск. Он образует ограниченное число гидридов, называемых силанами, которые являются аналогами углеводородов и имеют общую формулу 51 Н2 + 2- Но такие цепи ограничены предельным значением х = 6, и даже силаны с низкой молекулярной массой реагируют с галогенами и кислородом со взрывом. Кремний образует еще один класс полимеров-силоксаны, в которых атомы 81 связаны через мостиковые атомы кислорода [c.454]

Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электроф. или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогеноводородов (см. Гидрогалоге-нирование), межгалогенных соед. (напр., С1Вг, СП) или гипо-галогенитов. В случае электроф. присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованнем промажут, мостикового катиона ф-лы I, напр. [c.489]

КРАТНАЯ МОСТИКОВАЯ СВЯЗЬ [c.206]

Поскольку длина С(а) — С(д) связи намного превосходит длину двойной угле-род-углеродной связи, то допускается координационное взаимодействие между я-электронами кратной связи и вакантной орбитой атома бора, который, кроме того, соединен открытой трехцентровой связью с атомами В(з> и В(з-) и двухцентровой связью с В(а). Каждый из атомов бора соединен с атомом водорода, и, кроме того, в молекуле имеются две мостиковые связи, В(2>—Н—В(д) и В(а)—Н—В(з-) (рис. 53). [c.435]

Однако фактам очень коротких расстояний металл-металл не стоит придавать чрезмерного значения, так как длина связи М—М в многоядерных я-комплексах является результирующей одновременного действия множества факторов-стягивающего действия мостиковых групп, взаимодействия несвязанных электронов, стерических эффектов лигандов, различия в координационных числах атомов. Новейший обзор геометрических параметров кратных связей дан в [132]. [c.108]

Изучение химическими методами путей переноса электрона в биологических системах, включающих цитохром с, показало, что этот процесс, по-видимому, включает прямой перенос электрона к Fe I через соответствующую мостиковую группу (рис, 29) или перенос по системе наружных кратных связей порфириновых лигандов [20j. [c.71]

Межъядерные расстояния в уголковом мостике С1 С1 имеют большую длину 1,709 А, что отвечает одиночной связи мостиковый кислород имеет две неразделенные электронные пары. Связи периферийных атомов О с С1 более короткие (1,405 А). Эти связи кратны порядка 1,62 е" на я-связь в них приходится 0,62 е . Расстояние от одного ядра хлора , до другого равно 2,94 А. [c.263]

До сих пор мы обсуждали только такие реакции, в которых образовывался лишь один мостик и мостиковая связь занимала одно координационное место в окислителе и одно—в восстановителе. Поэтому, если в таких реакциях имел место перенос мостиковой связи, перемещался только один лиганд. Это справедливо даже в тех случаях, когда на основании известных данных можно ожидать наличия кратных мостиковых связей. Так, в реакции между Сг2+ aq и ЧМс-[Соеп2(ОН)2] только один атом кислорода переносится от кобальта к хрому, несмотря на явную тенденцию последнего образовывать г г/с-диоловые мостиковые связи. Подобным образом Сг aq реагирует с цис-1СгС12 (НаО) 4]" с образованием [СгС1(Н20)5]2+ причем скорость окислительно-восстановительного процесса действительно равна скорости выделения хлорида. Можно задать вопрос, почему, прежде чем произойдет перенос электрона, в системе должна образоваться вторая мостиковая связь, если в принципе достаточно одной. Однако существует доказательство того, что кратные мостиковые связи могут действительно образовываться и даже переноситься с одного координационного места на другое. Первый пример — это реакция г2 aq и ч С ГСг(Нз)2(Н20)4] , где скорость переноса электрона, измеренная с помощью обмена ЧИг между двумя формами, значительно больше скорости выделения азидной группы (при проведении реакции аналогичного дихлоро-комплекса наблюдается обратная картина). Это указывает на то, что должна образовываться и в процессе реакции переноситься двойная мостиковая связь [c.206]

Среди них можно выделить группу соединений, содержащих два шестичленных сахарных фрагмента, связанных между собой при помощи гликозидного атома О. Типичным примером такого дисахарида может служить целлобиоза (модельное соединение целлюлозы), структура которой неодно-, кратно определялась (см. табл. 1) и уточнялась [5]. Целлобиоза (см. рис. За) является le, 4е-гликозидом с экваториальной ориентацией мостиковых связей (i)—О и С(4 >—О. Из= четырех возможных конформаций (1е, 4е 1е, 4а 1а, 4а 1а, 4е), как отмечает автор [2], помимо 1е, 4е-конформера реализуется еще лишь 1а, 4е-конформер. При характеристике конфигурации относительно мостиковых связей С(п—О и О— —С(4 ) торзионными углами 0(5) (i)0 (4-) (ФО, С(2)С(1>ОС(4 ) (Ф/), (i)O (4 ) (3 ) (Фг) и С(1)ОС(4 )С(5 ) (Фг ) автором [2] было показано, что в 1е,4е-гликозидах углы Ф1 отрицательны и варьируют в пределах (—69)- -(—108°), тогда как у 1а,4е — гликозидов они имеют положительный знак (65—113°). Подобно этому углы Ф/ также имеют разный знак у 1е,4е-конформеров — положительный (167,3—171,5°), а у 1а,4е — отрицательный (—128,2- 171,1°). Два остальных угла имеют [c.137]

В качестве лиганда в комплексах переходных металлов диоксид серы может вести себя различным образом 1) атом серы образует ординарную связь М—5 с атомом металла, и все три связп, исходящие от атома серы, размещаются пирамидально, как это имеет место в 1г(РРЬз)2С1 (СО)ЗОз [4] 2) атом серы использует свою неподеленную электронную пару для образования а-связи с металлом, который в свою очередь образует л -связь с серой, что делает связь М=5 кратной пример— [Еи (ННз)4502С1]С1 [5а] 3) молекула ЗОг присоединяется к одному и тому же атому металла как через серу, так и кислород [56] 4) молекула ЗОз является мостиковой для двух атомов металла [5в]. В случае 3 строение ЗОг существенно [c.456]

Молекула Р4О10 в парообразном состоянии изучена электронографически, и результаты этого исследования приведены в табл. 19.5. Внешние (концевые) атомы О обозначены как Оконц, а мостиковые атомы О — как Омоет- (Кратная) связь РОконц является наиболее короткой среди связей фосфор — кислород. [c.621]

ОКСИД УГЛЕР0ДА(1У) Oj - ДИОКСИД зтлерода, углекислый газ -получается при сгорании любых зтлеродсодержащих веществ в избытке воздуха. Молекула Oj линейная с ковалентными кратными связями 0=С=0. Как и в оксидах азота, прочность я-связей в молекуле СОз велика, и поэтому диоксид углерода не склонен к полимеризации. Этим он резко отличается от диоксидов других элементов 14-й группы. Уже в случае кремния я-связи имеют заметно меньшую энергию, чем а-связи, и диоксид кремния образует атомную кристаллическую решетку, в которой атомы кремния имеют координационное число, равное 4, и образуют четыре а-свя-зи, а все атомы кислорода являются мостиковыми. [c.307]

Как отмечалось выше, у атомов тяжелых непереходных элементов отсутствует тенденция использовать свои р-орбитали валентного уровня для образования я-связей. Тем не менее они в значительной мере используют -орбитали своего валентного уровня для образования я-связей, особенно с кислородом, а также с азотом и фтором. Экспериментальным свидетельством наличия кратной связи служат главным образом высокие значения силовых постоянных валентных колебаний и укороченность связей по сравнению с ол и-дае.мыми величинами для простых связей. Известны случаи, когда валентные углы у мостиковых атолюв указывают на степень я-связывания. В данно.м кратком обсуждении будут расслютрены только структурные проявления я—ря-связывания. [c.254]

Хотя обычно фтор образует только одну связь, известны мостиковые соединения с координационным числом для фтора, равным двум, например (SbF,,) ,, (BeFo) и К+[(С,Н.,)з Al—F—Al (СоН,,), ] . Для других элементов (в формально окисленном состоянии --VII) известны высоковалентные соединения, но только кислородсодержащие (например, IO4 ), или соединения галогенов между собой (например, BrFg). Использование d-орбиталей люжет в принципе привести к образованию кратных связей для С1, Вг и I. [c.420]

Молибден образует диамагнитные двухъядерные карбоксилаты [26а [Мо (ОСОК)2]2, которые выделяются в виде желтых игл прн взаилюдействии карбоновых кислот с Мо(СО)е. Эти соединения термически очень устойчивы, например, ацетат возгоняется при температуре выше 300°. Ацетат построен по типу ацетата меди с четырьлш мостиковыми карбоксилатными группами и очень коротким расстоянием Мо—Мо [266], которое, вероятно, объясняется образованием кратной связи металл—металл, аналогичной связи в изоэлектронных ионах [КеоХд] (стр. 42 и 398). [c.380]

Кратный характер цепочечных связей естественно объясняется взаимодействием р-электронов мостиковых атомов элементов второго периода (О, К) с -электронами ( -орбитами) их партнеров из третьего периода (81, Р). Наличие у атомов свободных валентных -орбит, различным образом ориентированных относительно линий цепочечных связей, значительно расширяет набор почти изоэнер-гетических конфигураций цепи (некоторые оценки см. в работе [109]). Это обстоятельство, несомненно, должно способствовать уменьшению жесткости валентных углов. Кроме того, по мере приближения их значений к 180° кратность цепочечных связей будет возрастать В таких условиях возможна частичная компенсация энергии как на статическую деформацию валентных углов, так и на возбуждение новых, более высоко лежащих валентных состояний. В связи с этим можно отметить, что октаэдрическая длина связи кремний — кислород практически совпадает с ее тетраэдрическим значением [67]. [c.87]

Из систем состава XYZ пока синтезированы оксинитриды ванадия [130], ниобия [131], тантала [132, 133] и вольфрама [134], а также оксиборид ниобия [135]. Рентгеноструктурные исследования этих веществ не проводились, поэтому об их полимерном характере можно судить лишь по ряду косвенных признаков, прежде всего на основании данных по ИК-спектрам. Во всех случаях не обнаружено погло-ш,ения, характеристичного для островных кратных связей X = О или X = N, а найдены широкие полосы, типичные для бесконечных цепей связей металл — мостиковый атом. [c.99]

Непредельные мостиковые углеводороды называют в соответствии с правилами, изложенными для циклоалканов и непредельных моноциклических углеводородов. Если при нумерации имеется возможность выбора, то меньшие номера должны получить атомы, находящиеся при кратных связях. [c.54]

В свойствах тригалогенидов, триалкилов и тригидридов имеется некоторое сходство с соответствующими соединениями бора. Так, соединения МХд являются кислотами по Льюису и могут реагировать или с нейтральными донорными молекулами, или с анионами с образованием тетраэдрических комплексов способность к присоединению понижается в ряду А1>0а>1п вопрос о Т1 не изучен. Однако есть и заметные отличия от свойств бора. Это объясняется частично уменьшением способности образовывать кратные связи и способностью тяжелых элементов III группы иметь координационное число выше четырех. Так, если бор образует Ме-зВ Ы+Ме,, то А1, Оа, 1п образуют димеры [Ме2А1ММе.2]2, в которых имеется мостиковая группа ММсо и оба атома (азот и металл) проявляют координационное число, равное четырем. Аналогично все галогениды бора мономерны, тогда как галогениды А1, Оа и 1п димерны. Полимеризация соединений трехвалентных А1, Оа, 1п и Т1, обусловленная [c.282]

Вскоре после этого стало ясно, что явления, породившие идею об участии соседних групп с неподеленными парами электронов в процессах ионизации (прежде всего, сольволиз с сохранением исходной конфигурации и необычайно высокая скорость ионизации), присущи также и для систем, углеродный скелет которых не содержит донорных атомов. Отсюда возникла идея о возможном участии насыщенных углеводородных остатков или водорода в образовании мостиковых ионов (такое участие иногда называется синартезисом ) [179, 731] в других случаях мостиковые карбониевые ионы могут образовываться за счет я-электронов кратных С—С-связей. Для описания промежуточных карбониевых ионов обоих типов и был предложен термин неклассические карбониевые ионы [1087]. [c.269]

Изменение взаимного расположения концевых и мостиковых лигандов при переходе от Мо02С12-Н20 к [Мо02С12Н20]з-КС1 практически не влияет на расстояния Мо—Ь. Во второй структуре расстояния равны Мо— Ок = 1,68 Мо-0 = 1,83 и 2,30 А М0-Н2О = 2,25 и Мо-С1 = =2,38 А. Неизменность расстояний определяется, очевидно, тем, что короткая (кратная) связь Мо—Ом оказывает такое же ггграис-лабилизующее действие во втором соединении, как связь Мо—0 в первом. [c.127]

Кристалл, как показано на рис. 45, а, построен из бесконечных цепочечных анионов с двумя концевыми и одним мостиковым атомом кислорода, занимающими 1 мс-позиции. В этой же работе было обращено внимание на стереохимическое сходство между строением цепи [МоОдСгО ] , и структурой окисла МоОд. В 1965 г. авторами работы [419] на основе полученных к этому времени новых структурных данных были сформулированы три общих правила строения оксокомплексов шести- и пятивалентного молибдена правило ис-размещения атомов кислорода, образующих кратные связи закономерность удаления транс-съяза и правило корреляции между порядком связи М—О (или М—N) и длиной этой связи. [c.160]

Смотреть страницы где упоминается термин Кратная мостиковая связь: [c.276] [c.79] [c.137] [c.79] [c.319] [c.273] [c.961] [c.490] [c.225] [c.341] [c.276] [c.232] [c.282] [c.198] [c.23] [c.25] [c.420] [c.232] [c.116] [c.121] [c.163] [c.173] [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология