Распределение л-электронной плотности в дипольные моменты

Влияние заместителей на распределение электронной плотности в ароматическом соединении обнаруживается при измерении дипольных моментов во всех случаях дипольный момент таких соединений, вычисленный по аддитивной схеме, отличается от найденного экспериментально на величину, получившее название мезомерного момента. Мезомерный момент служит ценной количественной характеристикой влияния заместителей иа ароматические соединения. [c.45]

Исследование дипольных моментов позволяет судить о характере распределения электронной плотности в молекуле, ее пространственной конфигурации, поляризуемости (стр. 82). [c.190]

При поглощении света молекулы переходят в электронно-возбужденное состояние. При этом физические и химические свойства молекул изменяются по сравнению с основным состоянием. Меняются дипольный момент, 52-геометрия, распределение электронной плотности. Молекула в возбужденном состоянии обладает иной реакционной способностью, что проявляется не столько в ускорении химических реакций, сколько в ином направлении химического процесса с образованием других продуктов. [c.225]

При переходе электронов с ВЗМО на НСМО в возбужденной молекуле появляются две частично заполненные молекулярные орбитали, что приводит к снятию запрета реакции по правилу соответствия атомных орбиталей (см. 214). Изменение распределения электронной плотности в молекуле может сопровождаться изменением геометрической структуры молекул (ср. рис. 199 с рис. 45). Оно может привести к изменению прочности отдельных связей, поляризации и дипольных моментов молекул. Так, например, константы диссоциации /г-крезола и 1-нафтола в исходном (5 о) и возбужденном состояниях характеризуются следующими данными [c.614]

Рассмотренная модель сферических ионов позволяет выполнять расчеты и других молекулярных параметров помимо энергии диссоциации, например дипольного момента. Небольшие расхождения с опытом объясняются несовершенством модели. Квантовомеханические расчеты показывают, что хотя распределение электронной плотности в молекулах МеХ напоминает распределение для двух сферических ионов, однако автономных оболочек двух ионов в молекуле нет, как нет и полного переноса электрона от Ме к X. [c.91]

Интересно отметить, что дипольный момент диоксида азота NO2 составляет всего 0,29 D. Дело в том, что молекула NOj — частица с нечетным числом электронов, имеющая один неспаренный электрон. Этот электрон в значительной степени локализован и занимает одну из трех sp -гибридных орбиталей атома азота. Поскольку гибридная орбиталь дает несимметричное распределение электронной плотности относительно ядра, возникает дипольный момент, обусловленный неспаренным электроном, причем направление его вектора противоположно направлению дипольного момента нитрогруппы (рис. 32). [c.83]

В газовой фазе и неполярных растворителях, не обладающих функциональными группами, способными к ассоциации с пероксидом, молекулы последнего находятся в конформации, близкой к конформации в минимуме свободной энергии. Это позволяет использовать, наряду с данными экспериментального определения, расчетные величины дипольных моментов пероксидов для характеристики распределения электронной плотности. [c.133]

Знание распределения электронной плотности дает возможность вычислить мн. св-ва при фиксир. ядерных конфигурациях для каждого состояния, напр, электрич. св-ва (дипольный момент, квадрупольный момент, поляризуемость), диа- и парамагнитные составляющие магн. восприимчивости и т.п. [c.108]

Структура и свойства конденсированных фаз определяются свойствами молекулы, и выяснение особенностей свойств молекулы Н2О по сравнению со свойствами других представителей гомологического ряда молекул (Н2О, НгЗ, НгЗе, НгТе), конденсированные фазы которых не обладают особенностями воды, представляется очень важным. Молекула Н2О легче и меньше, чем другие представители этого ряда. Она построена из атомов, которые сильнее различаются по электроотрицательности по сравнению с атомами других гомологов. Из этого следует, что связь в молекуле Н2О наиболее прочная. Молекула Н2О обладает максимальной энергией связи и наибольшим потенциалом ионизации среди указанных молекул. Она имеет наибольший по величине дипольный момент и наибольший угол молекулы (НОН). Особенности молекулы определяются характером взаимодействия атома кислорода и двух атомов водорода. Распределение электронной плотности заряда по молекуле Н2О анизотропно. На атомах И сосредоточены заряды по —[-0,3 е и заряд 0,6 е — на неподеленных парах электронов. Результатом распределения эффективных зарядов, по молекуле Н2О, больших амплитуд атомных колебаний и сравнительно высоких -частот нулевых атомных колебаний протона является большая величина и анизотропия атомной поляризуемости молекулы Н2О. [c.5]

В этом случае образование Н-связи не определяется дипольным моментом молекулы (или полярностью связи ОН), а только донорно-акцепторными свойствами вещества. Возможность образования молекулой воды водородной связи объясняется ее способностью поляризоваться под влиянием молекулы, с которой эта связь образуется. Перераспределение электронной плотности в молекуле воды эквивалентно появлению диполя, положительный конец которого располагается на протоне, а отрицательный — в центре деформированного электронного облака, создаваемого неподеленной парой электронов атома кислорода. Это как бы эффективный диполь ный момент молекулы воды, который зависит от распределения электронной плотности в водородном мостике [103]. Если облако неподеленной пары электронов имеет ось симметрии, то энергетически выгодной должна быть такая конфигурация ассоциата, при которой линия связи ВА — Н примерно совпадает с направлением этой осн, поскольку в этом случае перекрывание орбит атомов В п Н будет наибольшим. Теория донорно-акцепторного [c.18]

Удерживаемые объемы компонентов на полисорбах N зависят от локального распределения электронной плотности в звеньях адсорбирующейся молекулы и от величины дипольного момента. [c.60]

Семичленное кольцо азулена стабилизовано я-электронным секстетом, тогда как в пятичленном кольце электронная плотность на атомах С-1 и С-3 повышена. Такое распределение электронной плотности в молекуле приводит к появлению в ней дипольного момента в Ш, а также к склонности вен ества вступать преимущественно в реакции электрофильного замещения по положениям 1 и 3 (см. раздел 2.1.5.1). Нуклеофильное замещение протекает по атомам С-4 и С-8. [c.249]

Специфические взаимодействия устанавливаются между полярными и неполярными молекулами, если последние, не обладая в целом дипольными моментами, характеризуются в то же время неравномерностью в распределении электронной плотности, сосредоточением ее на определенных участках молекулы. Особенно больщое значение среди таких молекул имеют молекулы непредельных и ароматических соединений. Двойные связи не являются равноценными одна а-связь расположена в плоскости молекулы, в то время как электронные облака, образующие вторую л-связь, вытянуты и располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти электронные облака способны специфически взаимодействовать с полярными молекулами неподвижной фазы Или зарядами, локально сконцентрированными на поверхности адсорбента, а также с аналогичными электронными облаками, если сорбент содержит двойные связи. Сказанное относится и к тройным связям в этом случае третья я-связь расположена перпендикулярно как к плоскости молекулы, так и к плоскости второй л-связи. [c.34]

Поскольку специфическое взаимодействие в этом случае включает образование направленных водородных связей или является электростатическим ориентационным, удерживание, кроме протонодонорной способности или значения дипольного и квадрупольного момента молекулы, в сильной степени определяется доступностью полярных групп поверхности для полярных групп вещества и возможностью нужной для специфического взаимодействия ориентации его молекул относительно полярных групп на поверхности адсорбента. В этом варианте наблюдается высокая селективность разделения изомеров и других соединений, отличающихся как пространственным строением, так и распределением электронной плотности в молекуле. Например, жидкостно-адсорбционная хроматография на полярном адсорбенте, в частности на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из неполярного или слабополярного элюента позволяет хорошо разделять о-, м- и п-изомеры ароматических соединений, содержащих полярные группы в этих положениях. [c.303]

При помощи эффективных зарядов указывают на асимметрию распределения электронной плотности в связи. Эта асимметрия распределяется по всей молекуле и характеризуется дипольным моментом. [c.27]

Рассматривая молекулу, можно только условно говорить об отдельных электронах, связях и пр С точки зрения квантовой химии правильнее говорить о некоторой электронной плотности в данной точке, на данном атоме и ее распределении по молекуле Подобное распределение электронной плотности описывается математически некоторой функцией координат и времени (л , у, г, 1), получившей название волновой функции, причем [ Р(л , у, г, 1) есть электронная плотность в точках х, у, г в момент времени i Если известно мы можем определить практически любое интересующее нас свойство молекулы электронную энергию, электрические заряды на атомах, дипольный момент, поляризуемость [c.56]

В этом параграфе мы рассмотрим дипольные моменты в некоторых радикалах и соответствующих им молекулах и попытаемся оценить роль неспаренного электрона, вклад его в распределение электронной плотности. [c.137]

Дипольный момент молекулы является непосредственной характеристикой ее электронной конфигурации. Возмущения последней под влиянием определенных структурных факторов, например при введении в молекулу замещающих групп, прямо отражаются на величине дипольного момента. Различные структурные перестройки молекулы сопряжены с перераспределением электронной плотности по двум механизмам индукционному и механизму сопряжения. Первый из них является универсальным, второй действует лишь в случае ненасыщенных молекул. В настоящей главе будут рассмотрены методы количественной оценки влияния этих, а также ряда других специфических эффектов на распределение электронной плотности в молекулах различного типа, основанные на данных о дипольных моментах. [c.164]

Естественно, подобная модель не может правильно отразить свойства, зависящие от деталей распределения электронной плотности - дипольный момент, константы квадрупольного взаимодействия и т.д. Более того, невозможность корректно учесть деформацию ионов и отталкивание их электронных обо -лоче1С, видимо, не позволяет оценить с точностью более высокой, чем 10—20% 35 даже энергии образования молекул из ионов. Но все же можно ожидать, что тенденции изменения энергии образования и общий характер функции потенциальной энергии (а следовательно, и геометрическая конфигурация адер) [c.13]

Для простых молекул, особенно для двух- и трехатомных, включающих атомы 1—3-го периодов, в настоящее время можно ы> числять практически все свойства изолированных молекул энергии различных состояний самой молекулы и ее ионов, энергии переходов, карты распределения электронной плотности, дипольныв и магнитные моменты и многие другие свойства. Эта информация позволяет в результате рассчитать онстанты равновесия и состав равновесной смеси при заданной температуре даже в тех случаях, когда синтез самих соединений пока невозуожен. На рисунке 1 дана схема так называемой нежесткой молекулы. Как показывают квантовомеханические расчеты, один из ее атомов может перемещаться в разные положения в соответствии с минимумами энерг ш состояния молекулы. [c.19]

Для всех гетеронуклеарных молекул можно отметить характерную особенность электронная плотность в них распределена несимметрично относительно обоих ядер. При таком распределении электронной плотности химическую связь называют полярной или точнее полярной ковалентной связью, а молекулы полярными. Среди молекул гидридов у НР особенно заметно несимметричное распределение заряда (рис. 31). Не только несвязывающие молекулярные орбитали 1а , 2а и 1л,1 практически целиком сосредоточены вокруг ядра фтора, но и на связывающей молекулярной о-орбитали электронная плотность благодаря большому различию в эффективных зарядах ядер водорода (1) и фтора (5.20) смещена в сторону последнего. Вследствие этого электрические центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают, и в молекуле возникает постоянный электрический диполь — система двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов +<7 и —д, разде-. ленных расстоянием I, называемым длиной диполя (рис. 32). Взаимодействие молекулы с электрическим полем будет зависеть от величины вектора а — электрического дипольного момента молекулы [c.84]

Из физико-химических (инструментальных) йй-бдов исследования, применяемых для установления молекулярной структуры органических веществ, наиболее часто используются оптическая спектроскопия (в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных областях спектра), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хроматография, метод дипольных моментов молекул, рентгеноструктурный анализ, молекулярная масс-спектроскопия и др. С помощью этих методов получают ценную информацию о взаимном расположении атомов в молекуле, их взаимовлиянии, внутримолекулярных расстояниях, поляризуемости связей, валентных углах и распределении электронной плотности и т. д. [c.123]

ВеННОЙ структурной формулой, то волновая функция молекулы Фделон-построенная из делокализованных многоцентровых орбиталей, математическим преобразованием может быть приведена к виду Фдок> выражающему то же самое распределение электронной плотности через локализованные двухцентровые орбитали. Эти орбитали широко используются в химической литературе, ибо с каждой такой ЛМО ассоциируется химическое понятие о связи между двумя атомами в молекуле, о характеристичном свойстве связи — длине, прочности, дипольном моменте, поляризуемости и т. п. [c.101]

Явление сопряжения существенно изменяет физические и химиче ские свойства гетероциклического соединения. Так, вследствие сопря жения дипольный момент фурана значительно меньше, чем родствен кого ему тетрагидрофурана (2,3 10" Кл м против 5,6 10 Кл-м) В химическом отношении ароматические гетероциклы подобны бензо лу и более склонны к реакциям замещения, а не присоединения Вместе с тем благодаря наличию гетероатомов они имеют некоторую специфику. В частности, вследствие высокой электроотрицательности атомов О, 8, N равномерность распределения электронной плотности в кольце нарупгается, а связи гетероатом — углерод и молекула в целом поляризуются. [c.316]

Согласно квантовой механике излучение (поглощение) происходит только при переходе из одного стационарного состояния в другое. При этом изменяется распределение электронной плотности, что с классической точки зрения отвечает появлению дипольного момента в акте перехода. Анализ показывает, что атомная (молекулярная) система под влиянием возмущения, изменяющегося во времени, например под влиянием периодически изменяющегося электромагнитного поля (света), может совершать переходы из одного стационарного состояния в другое, пог.нощая при этом квант энергии г = км = = Е"—Е . Время перехода ничтожно коротко. Время жизни в возбужденном состоянии около 10 с (за исключением особых случаев). Возвращаясь в основное состояние, атом (молекула) изучает квант с энергией е = /IV, и в спектре испускания наблюдается линия с частотой [c.35]

Следует отметить, что не существует строгого физического определения степени ионности химической связи. Если в идеальной ионной молекуле -Ь й — сосредоточены в центрах заряженных атомов — ионов, то в реальной полярной молекуле не существует отдельных ато-мов. Наблюдаемые свойства (дипольный и квадрупольный момент, сдвиги в спектрах и т. д.) отражают асимметрию распределения электронной плотности в молекуле в целом, и определение по ним эффективных зарядов на атомах и степени ионности связи имеет условный характер. Поэтому только как условные характеристики отклонения с-вязи от чиЬто ковалентной или идеальной ионной должны рассматриваться различные критерии ионности (Полинг, Горди и др.). Однако эти критерии полезны при сравнительном анализе полярности связи в молекулах и кристаллах. [c.136]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]

Разнообразную информацию о строении и св-вах М. дает изучение их поведения во внешних электрич. и магнитных полях. В электрич. поле претерпевает изменения прежде всего пространств, распределение электронной плотности, что приводит к появлению у М. дополнительного, индуцированного полем дипольного момента, величина и направление к-рого определяются по.гяризуемостью М. В поле М. ориентируются, у них снимается вырождение энергетических уровней (см. Штарка эффект). Измерения дипольного момента М., поляризуемости и анизотропии поляризуемости позволяют судить о распределении электронной плотности, наличии в М. системы сопряженных кратных связей, отдельных функц. групп и характерных структурных фрагментов. [c.109]

Д. Поланд и Г. Шерага нашли заряды на атомах пептидной группы, включенной в полимерную цепь [23]. Каждый заряд был представлен инвариантной суммой а- и л-зарядов распределение а-электронов рассчитано методом ЬСАО-МО, модифицированным Дель-Ре, а л-заряды атомов О, С и N найдены эмпирически, используя соотношение между компонентами дипольного момента л. , зарядами до, и уравнение = 0. Дипольный момент пептидной группы и его направление были взяты такими же, как у формамида, т.е. 3,71 В и 39,6° [1]. Такой подход не свободен от возражений. Как видно из анализа длин связей, распределение электронной плотности в каждой связи формамида существенно отличается у свободной молекулы от распределения у ассоциированной молекулы. Позтому трудно ожидать равенства как по величине, так и по направлению дипольных моментов пептидной группы и формамида. [c.139]

Сравним R для ряда вепхеств, имеющих систему сопряженных двойных связей (статический дипольный мохмент у которых близок к нулю), со значениями потенциалов полуволны этих соединений (рис. 2.1). Из полученных данных можно сделать вывод о том, что действительно между рефракцией, определяющей в данных условиях величину наведенного дипольного момента, и значениями Еу2 имеет место линейная зависимость. Она сохраняется до тех пор, пока общий дипольный момент молекулы в поле электрода определяется только эффектом динамической поляризации и пока на последнюю не оказывают влияния различные атомные группировки, нарушающие сопряжение и изменяющие распределение электронной плотности в молекуле в стационарном состоянии. Поэтому, например, аценафтен и флуорен (см. рис. 2.1) выпадают из линейной зависимости, они восстанавливаются, благодаря электронодонорному действию метиленовых групп, при более отрицательных потенциалах, чем следовало бы ожидать без учета отмеченных эффектов. [c.35]

Наиболее общей причиной физической адсорбции, в основном определяющей адсорбцию на неполярных телах, является дисперсионное взаимодействие, возникающее в результате согласованного движения электронов в молекулах, находящихся в непосредственном соседстве. Изолированные неполярные молекулы в результате колебаний распределения электронной плотности обладают мгновенным дипольным моментом, поскольку такие колебания приводят к мгновенным смещениям центров тяжести положительных и отрицательных зарядов молекулы. Для изолированной молекулы все направления мгновенного дипольного момента равновероятны, поэтому средний дипольный момент молекулы, обусловленный колебаниями электро ной плотности, равен нулю. При сближении двух молекул взаимная ориентация их мгновен- [c.34]

Неспаренный электрон, делокализованный по системе связей в радикале, вызывает возмущение волновой функции всей системы и изменяет распределение электронной плотности. Это изменение приводит к различию в дипольных моментах радикалов по сравнению с дипольнымн моментами соответствующих им молекул. Таким образом, если ЭПР позволяет исследовать распределение спиновой плотности в радикале, то дипольные моменты дают возможность судить о распределении зарядовой плотности. [c.137]

Дипольные моменты дают информацию о распределении электронной плотности в молекулах и, следовательно, о частично ионном ларакгере ковалентных связей и относительных вкладах различных резонансных форм. Так, например, дипольные моменты галогеноводородов [c.148]

Химические сдвиги а/г э в спектрах ЯМР очень широкого ряда Р -замещеиных бензолов коррелируются а-константами (см. раздел УП). То же самое относится к зависящим от заряда на кислороде частотам валентных колебаний гидроксила v ,[ в ряду замещенных фенолов [226], к корреляции ве-личинам а дипольных моментов [15] и др. Число примеров подобной корреляции физических характеристик, связанных с распределением электронной плотности, с а будет расширено в разделе УП. [c.91]

Структуры IV—VI соответствуют расширению валентной оболочки атома серы до 10 электронов, что может быть осуш,ествлено путем расположения двух электронов на -орбитах. Введение возбужденных структур IV—VI позволило объяснить не только укорочение длины связи 5—С, но и некоторые другие экспериментальные дайные, как, например, низкое значение дипольного момента тиофена, а-направ-ленность в реакциях замеш,ения, а также распределение электронной плотности. [c.239]

Как следует из табл. 3 и рис. 1, из различных межмолекулярных сил притяжения основную роль играют электростатические. Хотя влияние поляризации на распределение электронной плотности довольно велико, тем не менее на величине энергии водородной связи она отражается слабо. Такой же результат получается для всех рассчитанных комплексов [27, 28]. Как правило, электростатическая энергия в 5—7 раз превышает энергию поляризации и переноса заряда. Расчеты показывают [27], что полная энергия АЕ ж электростатический вклад АЕэла хорошо коррелирует между собой, причем коэффициент корреляции равен 0,96. Поэтому многие структурные и энергетические свойства водородных связей можно понять с точки зрения электростатики без привлечения поляризации и переноса заряда. Разумеется, для расчета таких свойств комплексов, как дипольный момент, интенсивность колебаний и др., необходим учет всех видов взаимодействия. -В отдельных случаях чисто электростатическая модель может оказаться недостаточной для решения и более простых задач. Это, по-ви-димому, относится к сильным водородным связям, в которых поляризация и перенос заряда играют, вероятно, важную роль и взаимодействие приближается к ковалентному. [c.23]

Распределение электронной плотности в молекуле в некоторой степени зависит от ее формы, которая может изменяться вследствие внутримолекулярного колебания атомов. В массе вещества и особен но в растворах отдельные молекулы одного и того же соединения,, сохраняя неизменной одну и ту же последовательность атомов, могут иметь несколько изменяющееся, в зависимости от формы молекулы, распределение электронной плотности. Состояние молекулы в растворе зависит также от растворителя (поляризующего молекулы растворейного вещества, образуя с ними разного-рода сольваты), что легко обнаруживается путем измерения дипольных моментов одного и того же соединения в различных растворителях. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология