Термодинамика каучука

Температура однозначно ускоряет как процесс набухания полимера, так и его полное растворение. А влияние температуры на степень набухания а полностью определяется принципом Ле Шателье — Брауна в соответствии со вторым законом термодинамики. В случае экзотермичности процесса степень набухания уменьшается с повышением температуры, а в случае эндотермичности — наоборот. Поэтому растворение каучуков протекает легче при повышенной температуре. [c.298]

В последнее время стал актуальным вопрос какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни (см. гл. I). Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 °С обычно заключено в интервале 10 —10 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить [c.106]

Необходимо упомянуть о сравнительно недавно обнаруженном другом эффекте, также трактуемом в рамках классической термодинамики и получившем название энергетической высокоэластичности . Суть эффекта заключается в том, что многие (вероятно, почти все) гибкоцепные полимеры, способные к образованию кристаллических морфоз типа сферолитов, способны и к проявлению больших (хотя и не столь больших, как классические каучуки и резины) 100%-обратимых деформаций чисто энергетической, точнее энтальпийной природы. Примечательно, что деформации эти возникают при —70 °С и даже при погружении кристаллического полимера, например, полипропилена, в жидкий азот. [c.122]

Этилен и его производные служат сырьем для получения синтетических волокон, каучука и пластических масс, производство которых в ближайшие годы возрастет во много раз. Одним из наиболее распространенных способов получения этилена из углеводородных газов является их термическое /азложение. Однако термодинамика этих процессов изучена не-до Статочно, неясны термодинамические возможности и условия максимального выхода этилена. [c.255]

Упругость каучука имеет в основном энтропийную природу — в этом ее принципиальное отличие. Деформация каучука с точки зрения термодинамики напоминает сжатие газа. В обоих случаях эффективный модуль упругости будет одного порядка, в обоих случаях деформация вызывает значительное, при том обратимое, нагревание тела. [c.83]

ТЕРМОДИНАМИКА УПРУГОСТИ КАУЧУКА [c.11]

Тем не менее уже в этих ранних работах можно было заметить некоторые небольшие различия в подходах, примененных Флори и Хаггинсом. В частности, Флори, используя классический подход, основное значение придавал расчету энтропии, тогда как Хаггинс главное внимание уделял скорее межмолекулярным силам (т. е. энергетическим членам), отражающим индивидуальность молекул. Далее, Флори в своих последующих работах последовательно рассматривал проблемы упругости каучука, термодинамики кристаллизации и расчета конформационной энтропии полимерных цепей с точки зрения выявления наиболее общих закономерностей для полимеров в целом. Хаггинс же сконцентрировал свои усилия на выяснении индивидуальных особенностей различных полимеров, в частности гибкости полимерных молекул или же сил межмолекулярного взаимодействия. Наконец, Флори уже в 1945 г., введя [c.152]

В такой же мере, применяя первый и второй закон термодинамики, мол ио показать, что внутренняя энергия изотермически растянутого каучука меняется так лее мало, как и внутренняя энергия идеального газа при изотермическом увеличении или уменьшении его объема. В обоих случаях, однако, меняется энтропия. [c.91]

Изложенные выше общие закономерности кристаллизации справедливы для всех кристаллизующихся эластомеров. Однако термодинамика и кинетика кристаллизации, зависимость их от напряжения, а также морфология кристаллических образований для разных каучуков и резин на их основе имеют свои особенности. [c.150]

Если мы рассмотрим перечень таких сорбционных систем, как аргон—графит, водород — вольфрам, водород — древесный уголь, водород — палладий, бензол — каучук, вода — хлористый натрий и вода — серная кислота, то станет ясно, что с точки зрения чистой термодинамики эти системы на самом деле невозможно подразделить на отдельные существенно различающиеся классы и что, следовательно, ко всему этому перечню следует применять одни и тот же термодинамический подход. Это хорошо известная точка зрения, которая особенно подчеркивалась Кулиджем [c.311]

Дегидрирование соответствующих парафиновых углеводородов до бутадиена-1,3 и изопрена получило очень большое развитие, так как этот процесс позволяет получить исходное сырье для синтетического каучука. Дегидрирование н-бутана, изобутана и изопентана по условиям термодинамики нужно проводить при высокой температуре (500—600 °С) в присутствии оксидных катализаторов. [c.53]

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ДЕФОРМАЦИИ И НАПРЯЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКА РЕАЛЬНОГО КАУЧУКА [c.227]

При теплоте бромирования саж По связанной сере и термодинамике деформации (бутадиен-стирольный каучук) . ... По равновесному набуханию (бутадиен-стирольный каучук) [c.148]

Направление научных исследований . химическая термодинамика вулканизация различных видов каучука методы анализа каучука и его заменителей технологические исследования в области получения натурального и синтетического каучука. [c.307]

II. Экспериментальное изучение термодинамики растворов каучука [c.139]

Более ранние попытки объяснения растяжимости каучука были основаны на статистике отдельных молекул [27, 28, 29]. Объединим первый и второй законы термодинамики в одном выражении (1Е=ТаЗ + (И, [c.245]

ЧТО, конечно, вполне достаточно, чтобы можно было применять обычные статистические методы. Но в задаче, которую мы рассматриваем, а именно в задаче беспорядочно изогнутой цепи, вовсе не соблюдается предположение, что количество элементов (т. е. звеньев) достаточно велико. Как мы увидим позже, в среднем количество звеньев статистической цепи, соответствующей вулканизованному каучуку, может быть порядка 100. Возникает вопрос, является ли 100 достаточно большим числом, чтобы можно было прилагать методы статистической термодинамики [c.97]

Мы пока не останавливаемся на других характеристиках термодинамического поведения каучука, пидробно рассмотренных в монографической литературе [ ]. Б Ш главе излагается современная статистическая термодинамика каучука и подобных ему полимеров. Для нас сейчас существенны основные факты энтропийная природа высокоэластичности, уменьшение энтропии каучука при его растяжении. Это уменьшение, оченидно, означает переход из более вероятного состояния в менее вероятное. Аналогичным образом энтропия идеального газа уменьшается при его изотермическом сжатии, в то время как его внутренняя энергия остается постоянной. Смысл уменьшения вероятности состояния в этом последнем случае заключается в соответствующем изменении расположения большого числа независимо движущихся частиц — молекул идеального газа. Нагревание каучука при его адиабатическом растяжении подобно нагреванию идеального-газа при его адиабатическом сжатии. И в том, и в другом случаях система переходит из состояния, которому отвечает большая термодинамическая вероятность и, следовательно, большая энтропия, в состояние с меньшей вероятностью и энтропией. Аналогия в свойствах каучука и идеального газа заставляет думать, что и каучук состоит из большого числа независимых элементов, изменяющих свое относи- [c.12]

В историческом плане физике полимеров сильно не повезло. Если химия полимеров долго плелась в хвосте технологии, то физика до сравнительно недавнего времени исполняла служебную аналитическую роль при химии (пресловутое охарак-теризование полимеров). Четкие самостоятельные проблемы физика полимеров — как специальный раздел молекулярной физики и физики твердого тела — стала обретать в первой половине бО-х гг., когда в нее стали вторгаться чистые физики, а не переучившиеся химики (к числу коих относится даже такой бесспорный физик, как Флори недаром Нобелевскую пре-мню он получил по химии...). Первым из них был Терелл Хилл его монография Термодинамика малых систем открыла новый подход к фазовому дуализму полимеров из примитивного механического триединства каучуков и резин, объединяющих в себе свойства трех обычных агрегатных состояний, он превратился в молекулярно-физическую концепцию со своим специфическим статистико-механическим формализмом. Вкратце, суть его сводится к тому, что любое состояние полимера на фазовой плоскости или в фазовом пространстве определяется самостоятельными, хотя и взаимозависимыми вкладами отдельных макромолекул (малых систем по Хиллу) и ансамбля этих макромолекул (большой системы). [c.3]

Изучалась диффузия и растворимость в полибутадиене кислорода и водорода [183], противостарителей [184, 185] и других ингредиентов, элективная сорбция паров бинарных смесей органических жидкостей вулканизатами натрийбутадие-нового каучука [186], термодинамика набухания в бинарных смесях [187], плавление [188], удельный вес и теплоемкости [189] полибутадиена. [c.502]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Степень Н. трехмерных полимеров зависит от частоты сетки. Так, для слабовулканизованного каучука степень Н. в углеводородах может составлять 500— 1000%, для эбонита (высокая частота сетки) — 150— 250%. При соблюдении определенных условий по степени Н. сшитого полимера можно оценить частоту сетки. Подробнее о термодинамике Н. сшитых полимеров см. Студни. [c.158]

Ставерман [24] и Бройер и Рехаге [16] подробно рассмотрели термодинамику перехода стекло — каучук. Они пришли к заключению, что это явление не является истинным переходом второго рода, главным образом потому, что свойства материала в стеклообразном состоянии не определяются однозначно термодинамическими параметрами р, У, f. [c.117]

Будучи типичным коллоидом, каучук привлекал внимание многих видных представителей коллоидной науки. Фрейндлих и Позняк, Уитби и др. изучали явления набухания. Много исследований производилось с растворами каучука, представляющими важный объект резиновой промышленности. В последние годы особенно оживленно дискутировался вопрос о состоянии каучука в растворах (Мейер, Штаудингер и др.). Екли ранее наиболее характерные черты в поведении и свойствах каучука-(например, старение, эластичность и др.) почти всегда приписывались его коллоидной природе, то в настоящее время большинство исследователей. предпочитает связывать это с особенностями молекулярной структуры каучука. Допускается молекулярное состояние каучука в растворах и в связи с этим разрабатывается термодинамика набухания и растворения каучука (Джи, Гут и др.). [c.18]

Хотя эффекты усиления чаще проявляются в керавко-весных явленьях разрушенья, рассмотрение термодинамики системы наполнитель — каучук представляется целесообразным. Свободная энергия адгезии между двумя фазами выражается следующим образом [c.116]

В 60-е годы наряду с исследованиями кинетики и термодинамики комплексообразования Александр Абрамович большое внимание уделял работам, в которых намечаются пути практического использования установленных ранее закономерностей. Для проведения таких работ в конце 1964 г. при Технологическом институте была создана специальная лаборатория ИОНХа, которой А. А. Гринберг руководил на общественных началах. В контакте с Институтом синтетического каучука (ВНИИСК) им. Лебедева и Институтом экспериментальной онкологии АМН СССР здесь были начаты систематические исследования по применению комплексных соединений переходных металлов в качестве катализаторов стереоспецифиче-ской полимеризации бутадиена, а также исследования биологически активных веществ. [c.6]

С. И. Соколова, А. П. Алевсандрова и Ю. Лазуркина, П. П. Кобеко и др., в которых впервые были затронуты и достаточно освещены вопросы динамики эластических деформаций высокополимеров, природа и условия стеклообразного состояния каучука и пластических масс. Не затронута теория С. Е. Бреслера и Я. И. Френкеля, впервые введших понятие несвободного вращения в цепях полимера относительно валентных связей. Не изложены работы В. В. Тарасова, давшего хорошо обоснованную теорию теплоемкости линейных и двумерных полимеров. Нет указаний на приложение к высокополимерам общей теории релаксации Больцмана, сделанное Г. Л. Слонимским. В статье, посвященной термодинамике растворов и гелей, нет опубликованных работ А. Тагер и В. А. Каргина, С. М. Липатова и А. Жуховицкого. Мы сочли необходимым в соответствующих местах сделать подстрочные примечания с указанием литературных источников. [c.8]

Согласно второму основному закону термодинамики, работа, совершаемая при изотермическом и обратимом растяжении каучука, ведет к уменьшеи1ш [c.580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология