Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Второй закон термодинамики и условие равновесия

    Второй закон термодинамики полностью применим к химическим процессам. При помощи этого закона однозначно можно определить направление любой реакции и численно выразить условия ее равновесия. [c.110]

    Матрица — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q , диагонализирующего матрицу Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим [c.138]


    Процессы, которые в природе протекают сами собой, называются самопроизвольными или естественными. Процессы, которые требуют для своего протекания затраты энергии, называются несамопроизвольными. В изолированной системе, ввиду отсутствия внешнего воздействия, могут протекать только самопроизвольные процессы. Протекание таких процессов завершается равновесным состоянием, из которого сама система без сообщения ей энергии извне выйти уже не сможет. Определение условий, при которых будет протекать самопроизвольный процесс, и условий, при которых наступает состояние равновесия в системе, представляет большой теоретический и практический интерес. Но основании первого закона термодинамики нельзя сделать каких-либо выводов о направлении процесса и состоянии равновесия. Для выяснения этих вопросов используется второй закон термодинамики. Второй закон термодинамики, как и первый, — результат обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Он был установлен в результате исследования коэффициента полезного действия тепловых машин. [c.218]

    Из существенных следствий второго закона термодинамики отсутствует пока свойство возрастания энтропии, сформулированное в условии (4.36), которое является фундаментальным для формулировки условий равновесия. Этот вопрос будет рассмотрен в 13. [c.51]

    Условие равновесия (17.1) непосредственно следует из второго закона термодинамики, следствия (15.9) и опреде- [c.80]

    Формально эти ограничения основаны на том, что уравнения (17.1) и (17.2) содержат только вариации первого порядка, т. е. разложения Тейлора (17.5) и (17.8) прерываются на линейном члене. Чтобы использовать все следствия второго закона термодинамики для формулировки условий равновесия, необходимо рассмотреть также вариации более высокого порядка. Фактически практическое значение для термодинамики, как будет видно из дальнейшего (гл. VI), имеют только вариации второго порядка. Пока это не будем учитывать и напишем для возможного смещения, определяемого с учетом вариаций более высокого порядка, символ А. По аналогии с механикой различают следуюп ие случаи. [c.83]

    В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]


    Итак, если в системе при отсутствии любых видов работы протекают обратимые процессы, потенциалы f и G остаются постоянными. Если же в изохорно- или изобарно-изотермических условиях процессы осуществляются необратимо, т. е. самопроизвольно, то изохорный потенциал или соответственно изобарный будут постоянно уменьшаться. Выведенные соотношения представляют собой частные формулировки второго закона термодинамики, которые позволяют рассматривать второй закон как принцип уменьшения изохорного или изобарного термодинамического потенциала в неизолированных системах. Так как самопроизвольные изохорно- и изобарно-изотермические процессы сопровождаются соответственно уменьшением f и G, то, очевидно, равновесие в таких системах наступит при наименьшем значении этих функций  [c.106]

    Далее следует принять во внимание, что критерий стабильности Гиббса представляет собой очень общую и поэтому очень абстрактную формулировку (она охватывает также метастабильные равновесия, так как при этом в явном виде не используется ограничение пункта а.). Его значение заключается в том, что он, с одной стороны, за счет простых рассуждений получается из второго закона термодинамики, с другой — делает возможным вывод всех остальных общих и частных условий стабильности чисто математическим путем. [c.202]

    Условия равновесия выражаются разными законами к ним относятся второй закон термодинамики и законы, характеризующие соотношение между концентрациями компонента в различных фазах системы. [c.20]

    Правило фаз, открытое в 1873 г. американским ученым В. Гиббсом, является следствием второго закона термодинамики и описывает условия равновесия в гетерогенных системах с любым числом компонентов. Это правило легко вывести, если учесть, что число степеней свободы — это, по существу, число переменных или параметров, которые остаются неопределенными при данном состоянии системы, поскольку их можно изменять, не меняя числа фаз. Вместе с тем в состоянии равновесия между параметрами устанавливаются жесткие связи, выражаемые определенным числом уравнений У. Если число уравнений меньше, чем число параметров П, то разность между ними, т. е. число неопределенных параметров, и есть число степеней свободы С. Таким образом, С = П—У. Кроме того, состояние равновесной, си-стемы определяется двумя внешними параметрами — температурой и давлением. Подсчет величин П и У приводит к важному уравнению  [c.86]

    Термодинамически все процессы в природе независимо от внешнего вмешательства протекают самопроизвольно. Любое внешнее воздействие на термодинамическую систему сводится лишь к созданию условий, при которых рассматри-раемая система оказывается выведенной из состояния равновесия. Согласно второму закону термодинамики, такая система стремится к восстановлению термодинамического равновесия. При этом направление процесса, вызванного в этой системе, согласуется с принципом минимума свободной энергии. [c.119]

    Можно создать такие условия, при которых вышеописанные реакции будут протекать в обратном направлении. Например, повысить давления ацетилена и водорода в первых двух реакциях, увеличить концентрацию нитрата калия в третьем случае. Следовательно, химические процессы обратимы в зависимости от условий они могут протекать в прямом или обратном направлениях и никогда не идут до конца, а идут лишь до установления химического равновесия в системе. Таким образом, на химические процессы распространяется действие всеобщего закона равновесия в природе, т. е. второго закона термодинамики. [c.131]

    Применительно к химическим процессам второй закон термодинамики можно сформулировать так всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения свободной энергии системы. Пределом протекания химических реакций (т. е. условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения свободной энергии системы О или Р. Процессы протекают самопроизвольно и дают некоторую полезную работу, если Р<0 или ДС<0. При АР>0 и ДС>0 процессы не могут при заданных условиях (у, Т или р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне (например, реакции при электролизе, фотохимические реакции и др.). Изменение термодинамических функций А[1, АР, А/, АО и А5 для любых реакций рассчитывают по закону Гесса аналогично вычислению тепловых эффектов реакций. Значения термодинамических функций при стандартных условиях / = 25°С и р=101 325 Па приводятся в справочных таблицах. [c.61]

    Анализ формулировок второго закона термодинамики показывает, что все они характеризуют направленность и пределы протекания самопроизвольных процессов, которые осуществляются сами собой без затраты энергии, например расширение газа, охлаждение горячего тела до температуры окружающей среды и т. п. Определение условий, при которых протекают самопроизвольные процессы или наступает равновесие, представляет большой теоретический и практический интерес. [c.36]


    Основываясь на подобных аксиомах, можно найти условия, при которых возможны или невозможны другие процессы. При таком эмпирическом подходе оказывается возможным решение ряда задач, связанных с расчетом равновесий без каких-либо гипотез о строении вещества или механизме реакций. В действительности понятия и аксиомы второго закона опираются на молекулярную теорию. Однако изложенные выше основные положения второго закона термодинамики сложились в середине прошлого века, когда еще не получила развития молекулярная теория. Именно это обстоятельство и вынуждало к аксиоматическому построению термодинамики. В настоящее время при изучении этой дисциплины целесообразно с самого начала представлять себе молекулярный смысл ее понятий и основных аксиом. [c.29]

    Все обратимые химико-технологические процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравниваются, в результате чего соотношение компонентов во взаимодействующей системе остается неизмененным, пока не изменятся внешние условия. При изменении же температуры, давления или концентрации одного из компонентов (или молярного объема, обратного концентрации) равновесие нарушается и в системе самопроизвольно происходят диффузионные и химические процессы, ведущие к восстановлению равновесия в новых условиях. К химическому равновесию применим второй закон термодинамики в его общем виде, т. е. одним из условий химического равновесия в изолированной системе является максимум энтропии 5. Дальнейшего превращения энтропии, обязательного для всех самопроизвольных процессов в состоянии равновесия, не происходит, т. е. 5 = 0. [c.39]

    Общие соотношения, вытекающие из второго закона термодинамики, дают ВОЗМОЖНОСТЬ установления условий химического равновесия. Наиболее простым случаем является равновесие при химических реакциях, протекающих без фазовых превращений, в которых как исходные вещества, так и продукты находятся в одной фазе, например реакции между газами или реакции в растворах. [c.47]

    Второй закон термодинамики устанавливает условия возможности или невозможности изменений в заданном направлении, а также условия равновесия и степень завершенности процессов, способных одновременно проходить как в прямом, так и в обратном направлении. Ограничения, налагаемые вторым законом на тот или иной процесс, выражаются с помощью некоторых функций состояния — энтропии и термодинамических потенциалов. [c.65]

    В отличие от золей растворы ВМС, как и истинные растворы, при неизменных внешних условиях как угодно долго сохраняют агрегативную устойчивость своих частиц. Следовательно, эти системы находятся в устойчивом термодинамическом равновесии, в то время как золи, подчиняясь второму закону термодинамики и обладая повышенным запасом свободной энергии, стремятся перейти в более устойчивое состояние с меньшим запасом энергии путем укрупнения частиц. [c.378]

    Общие закономерности, вытекающие из второго закона термодинамики, применимы к химическим превращениям и дают возможность установления условий химического равновесия. Наиболее простым случаем является равновесие при химических реакциях в однородных средах, например в смесях газов или в растворах, которые не сопровождаются фазовыми переходами. Такие реакции, где и исходные вещества и продукты находятся в одной фазе, называются гомогенными. [c.61]

    Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Направление и глубина химической реакции определяются законами химической термодинамики. Согласно второму закону термодинамики условия направленности и равновесия химических реакций при постоянных Я и Г записываются в форме О (см. гл. X). В качестве меры химического сродства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства Afi° 298) (см. 75). Нормальное сродство мэжет быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значения нормального сродства наиболее отрицательны. По значению (298) можно судить о вероятности той или иной реакции при парциальных давлениях (активностях) исходных и конечных продуктов, равных единице. Однако не следует делать вывод, что реакция вообще неосуществима, если А ° Т) > 0. Изменив парциальные давления начальных или конечных продуктов, можно создать условия, когда А О(Т) будет меньше нуля, и реакция пойдет слева направо. В табл. 28 привета б л и ц а 28. Степень превращения исходных веществ (х) и (2Я8) процесса, протекающего до равновесного состояния при отсутствии продуктов реакции в исходной системе [c.522]

    Во многих случаях в промышленной практике для ускорения достижения равновесия применяют катализаторы. Так, при синтезе аммиака смесь азота и водорода в определенном соотношении пропускают над катализатором. При этом устанавливается равновесие, характеризуемое определенным составом газовой смеси N2—Нг—NH3, который зависит от температуры, давления и исходных концентраций реагирующих веществ. Следует, однако, иметь в виду, что состояние равновесия при данных условиях не зависит от присутствия катализатора. Если бы это было не так, то могло бы существовать два разных состояния равновесия — с катализатором и без него при одних и тех же значениях всех термодинамических параметров. Это противоречило бы второму закону термодинамики. [c.62]

    Таким образом, для более полного анализа явлений и процессов необходимо к первому началу термодинамики добавить еще одну общую закономерность, позволяющую определить их качественные особенности. Для этой цели служит второй закон термодинамики, устанавливающий возможен или невозможен тот или иной процесс, в каком преимущественном направлении он будет протекать, когда система достигнет термодинамического равновесия и при каких условиях от системы можно получить максимальную работу. [c.50]

    Из второго закона термодинамики следует, что в самопроизвольных процессах энтропия 5 системы возрастает и в условии равновесия достигает максимального значения, т. е. в этом случае [c.26]

    Согласно второму закону термодинамики [141], процесс возможен, если он приводит к уменьшению соответствующей характеристической функции, и этот процесс пойдет в сторону уменьшения функции, а равновесие всей системы наступит при достижении функцией минимально возможного при данных условиях значения. [c.20]

    Если система при заданных граничных условиях уже достигла равновесного состояния, то ее изоляция не вызывает никаких изменений в ней. Вместе с тем у изолированной системы, как это следует из второго закона термодинамики в формулировке (1.19.8), равновесное состояние отличается от всех предшествующих ему неравновесных состояний наибольшим значением энтропии. Таким образом, как только система при тех или иных граничных условиях приходит в состояние равновесия, ее энтропия принимает наибольшее из всех возможных значений, совместимых с условием изоляции. Данное утверждение служит основой для вывода общего критерия равновесного состояния системы. Оно позволяет свести задачу к установлению функционального соответствия между энтропией и другими свойствами системы с последующим отысканием критериев наибольшего значения функции при ограничениях для аргументов, обусловленных изоляцией системы. Эта задача впервые была решена Гиббсом [28]. Рассмотрим ее в общих чертах. [c.90]

    Плотности тепловых потоков излучения всех черных тел при одинаковой температуре равны. Если малое тело на рис. 1.13 — черное, то а 1 = 1 и Е = Еъ. Если предположить, что Е больше, чем Еъ, то малое тело будет охлаждаться вследствие переноса тепла к черной оболочке. Одиако перенос тепла от малого тела к более нагретой оболочке невозможен по второму закону термодинамики, согласно которому тепло не может самопроизвольно передаваться от более холодного источника к более нагретому приемнику. Таким образом, если малое тело — черное, то в условиях теплового равновесия оно излучает тепловой поток той же плотности, что и черная оболочка. На [c.38]

    Изменение величины АС°, однако, при этом невозможно, так как она является функцией состояния системы, не зависящей от присутствия катализатора. Очевидность данного условия видна из того, что если бы катализатор мог сдвигать равновесие, то введение в систему и выведение из нее катализаторов, согласно определению, не участвующих в реакции и остающихся в результате ее неизменными, могло бы приводить к получению работы в изотермических условиях за счет тепла окружающей среды, т. е. к вечному двигателю второго рода, в противоречии со вторым законом термодинамики. Таким образом, катализаторы могут ускорять лишь реакции, которые термодинамически возможны в данных условиях . Это положение было сформулировано [c.15]

    В гл. 1 мы нашли из второго закона термодинамики, что система находится в равновесии при данных температуре и давлении, когда ее энергия Гиббса минимальна. Для бинарной системы, содержащей две фазы (а и (3), этот критерий равновесия был выражен во второй главе через химические потенциалы условия равновесия при этом имеют вид  [c.182]

    В гл. П1 уравнение Вант-Гоффа было проинтегрировано и применено для определения энтальпии реакции с помощью измеренных констант равновесия. Первые два метода, рассмотренные в этой главе, могут быть использованы для расчета констант равновесия по данным энтальпии реакции при условии, если известно экспериментальное значение константы равновесия при какой-либо одной температуре. Поскольку в таких расчетах используются только изме-нения энтальпий и энтропий реакций и не используются абсолютные значения энтропий участвующих в них веществ, эти два метода обычно называют методами определения термодинамических свойств по второму закону термодинамики. [c.155]

    В 1875 г. Гиббс в своей знаменитой статье О равновесии гетерогенных веществ , исходя из первого и второго законов термодинамики, дает наиболее общую формулировку условий равновесия для гетерогенных систем. Одно из наиболее красивых следствий условий равновесия в формулировке Гиббса — это правило фаз. [c.52]

    Оказывается, что такое отношение вероятностей входит во многие уравнения, описывающие различные равновесия, причем оно всегда выражается в логарифмическом виде. Чтобы упростить терминологию, введем новую переменную — энтропию — и определим ее следующим образом в любой изолированной системе с постоянным объемом, изменяющейся в направлении к равновесным условиям, энтропия обязательно возрастает. Больцман впервые определил изменение энтропии А5 в статистическом виде, сформулировав второй закон термодинамики [c.308]

    По второму закону термодинамики в состоянии равновесия W достигает максимальной величины, т. е. dW= =0. Из этого условия можно рассчитать равновесное распределение частиц. Для изолированной системы (dN—0, dU—0) по второму закону имеем [c.96]

    По второму закону термодинамики, в газе, находящемся в тепловом равновесии, частицы должны быть распределены равномерно, что на самом деле и наблюдается. При микроскопических объемах это условие не выполняется таким образом, второй закон термодинамики не приложим к микроскопическим объемам, содержащим лишь небольшое число частиц. Явление флуктуации заставило при ультрамикроскопических наблюдениях делать большое число подсчетов и из них вычислять среднюю величину числа частиц, получавшуюся с тем большей точностью, чем больше подсчетов было произведено. [c.98]

    Можно упомянуть также об адиабатических методах [3]. В методе бомбы постоянного объема, или методе взрыва, к уравнениям (1), (3) добавляется условие адиабатичности 17ясх = и оа, где и — внутренняя энергия газовой смеси. В методе бомбы постоянного давления, или методе мыльного пузыря, дополнительным уравнением является условие сохранения энтальпии Яж = Якон. Дальнейший анализ экспериментальных данных связан с обычной процедурой пол> чения МНК оценок параметров зависимости от температуры и их доверительных интервалов. При анализе по второму закону термодинамики константа равновесия ищется обычно в виде [c.128]

    Учет фазовых равновесий очень важен для понимания или анализа любого процесса массопередачи. Именно здесь многое должна определять термодинамика, поскольку второй закон устанавливает условия равновесия. Термодинамическая теория разработана достаточно хорошо, хотя на практике она не дает необходимой связи между активностями и концентрациями. В одних случаях эта зависимость известна. В других случаях может оказаться достаточным эмпирическое правило Льюиса и Рэн-долла, правда, иногда может потребоваться и более затрудненный анализ, построенный на сложных уравнениях состояния или на молекулярной теории. Так или иначе, студент либо инженер, имеющий дело с проблемами переноса массы, должен знать и теорию, и эмпирические факты термодинамики фазовых равновесий. Кроме того, с помощью первого закона термодинамики можно проводить вычисления необходимых балансов энтальпий, [c.14]

    Химическая термодинамика. В этом разделе физической химии рассматриваются основные соотношения, вытекающие из первого закона термодинамики, которые позволяют рассчитать количество выделяемой или иоглощаемой теилоты и определить, как будет влиять иа него изменение внешних условий. На основе второго закона термодинамики определяется возможность самопроизвольного течения процесса в интересуюи ,ем нас направлении, а также условия и положение равновесия и его смещения иод влиянием изменения внешних условий. [c.23]

    Основное уравнение для определения энтропии dS = бд/Т является дифференциальным, и поэтому в выражение для энтропии входит постоянная интегрирования. Из этого следует, что на основании первого и второго законов термодинамики невозможно определить абсолютное значение энтропии. Такая неопределенность энтропии отражается и на уравнениях, из которых могут быть найдены условия равновесия химических реакций. Это относится к уравнению AG° = АЯ° — Т AS° и уравнению Гиббса-Гельмгольца d (AG°/T)/dT = —AH°IT или эквивалентному ему уравнению изобары d In KpldT = AH°/RT . Действительно, как отмечалось в гл. П1, при интегрировании этих уравнений появляется неопределенная постоянная интегрирования /  [c.67]

    Таким образом, желательно было бы найти дополнительное условие, не связанное с первым и вторым законами термодинамики, которое дает возможйость вычислить значение константы интегрирования В, а далее константу равновесия, зная лишь коэффициенты а , а,,. .. в уравнениях теплоемкости веществ и тепловой эффект реакции при какой-либо температуре. Критерий для выбора действительной ЛО-кривой на основании использования одних только термических данных найден В. Нернстом (1906). [c.145]

    Из этого соотношения, которое можно представить для необратимых процессов в виде TdS>8q, вытекают важные следствия для изолированных систем. Так как подобные системы не получают и не отдают тепла, то 6 = 0. Следовательно, при необратимых процессах, про-текаюш,их в изолированных системах, 7 iS>0. Абсолютная температура Т всегда полозкительна, и поэтому для необратимых процессов dS>0. Таким образом, при протекании необратимых, или, что то же самое, самопроизвольных процессов в изолированных системах энтропия всегда возрастает. Естественно, что она не может возрастать неограниченно в системе конечных размеров с заданным количеством вещества. Поэтому энтропия стремится к некоторому максимуму, при достижении которого устанавливается равновесие. Отсюда следует вывод условие равновесия в изолированной системе — максимум энтропии. Соотношение (П.5) представляет собой математическую формулировку второго закона термодинамики. [c.35]

    Поскольку калориметрическое измерение энтальпии парообразования представляет значительные методические трудности, особенно для слаболетучих соединений, используют косвенные методы определения этой характеристики. Применение обобщенного выражения первого и второго законов термодинамики к гетерогенному равновесию между конденсированной фазой и ее паром в изобарно-изотермических условиях приводит к уравнению Клапейрона, связывающему энтальпию парообразования с давлением пара Р и температурой Т. В случае однокомпонентной системы соотнощение Клапейрона-Клаузиуса имеет вид [c.60]

    Обратимые и Необратимые процессы. Второй закон термодинамики тесно связан с обратимостью процессов. Обратимым называют процесс, который можно реализовать не только в прямом, но и в обратном направлении через те же самые промежуточные состояния, причем система и окружающая ее среда должны вернуться в первоначальное состояние. Если в результате прямого и следующего за ним обратного процесса в системе или в окружающей среде остаются неисчезающие изменения, то процесс необратим. Состояние термодинамического равновесия характеризуется тем, что система, способная об.чениваться энергией с окружающей средой, остается как угодно долго неизменной до тех пор, пока не изменятся внешние условия. В природе нет полностью обратимых процессов (нетермодинамические процессы — движение небесных тел внутриатомные движения не рассматриваются). Однако многие процессы можно вести через непрерывную последовательность таких бесконечно малых изменений, при которых состояние системы всегда лишь бесконечно мало отличается от равновесного, благодаря чему отличие от обратимых процессов будет бесконечно малым. [c.652]

Смотреть страницы где упоминается термин Второй закон термодинамики и условие равновесия: [c.199]    [c.15]    [c.132]   
Смотреть главы в:

Биофизика -> Второй закон термодинамики и условие равновесия



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Закон второй

Закон термодинамики

Закон термодинамики второй

Равновесие фаз, закон

Термодинамики второй

Условия равновесия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте