Реагент Вудворда

Реже применяют модифицированный В.р. (т. наз. Л-реагент Вудворда, ф-ла П1), образующий устойчивые сложные эфиры енолов, к-рые м. 6. выделены и использованы самостоятельно для наращивания полипептидной цепи. Q [c.432]

Реагент Вудворда 50 1 Цг -СООН к КНг- [c.204]

До сих пор мы рассматривали контроль по орбитальной симметрии для термических реакций, когда молекулы находятся в основном электронном состоянии. Как изменится корреляционная диаграмма, если молекула возбуждена Вудворд и Хоффман ограничивались рассмотрением реакции однократно возбужденных молекул, например димеризации двух молекул этилена, одна из которых возбуждена, а другая находится в основном состоянии. Возбужденный электрон располагается на низшей молекулярной орбитали пары молекул (рис. 4.19). Такое описание, хотя и отличается от принятой, очень удобной модели возбужденного состояния, все же объясняет тот факт, что возбуждение делокализуется между двумя слабо связанными молекулами. Дырка соответственно возникает на верхней связывающей комбинации. В этом случае линии на корреляционной диаграмме соединяют возбужденную молекулу реагента и а — ст -возбужденную молекулу циклобутана, и для такого перехода не существует барьера, обусловленного различием симметрии [4]. Принимая во внимание трудность, вызванную тем обстоятельством, что ста -состояние продукта реакции должно быть несколько выше по энергии, чем тпг -состояние реагента, Вудворд и Хоффман отмечали, что тот факт, что состояние продукта, которое непосредственно коррелирует с реагентом, может лежать выше по энергии, чем [c.129]

Если один из сшиваемых белков гликопротеин, то он может быть превращен периодатным окислением углеводной части в диальдегид и сшит с другим или тем же белком без участия дополнительных реагентов. Для сшивания белков могут быть также использованы монофункциональные реагенты — водорастворимые карбодиимиды, реагент Вудворда и т. д., образующие [c.193]

Теория Вудворда—Гофмана оперирует понятиями метода МО и рассматривает указанные реакции как результат взаимодействия высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) одного с низшими вакантными МО другого реагента. Если знаки перекрывающихся орбиталей совпадают, то нх взаимодействие носит характер связывающего — реакция разрешена по симметрии. При разрыхляющем взаимодействии новая связь, естественно, не образуется — реакция запрещена по симметрии. [c.211]

В 1965 г. Вудворд и Хоффман выдвинули чрезвычайно плодотворную идею анализа стереохимии и относительной оценки энергетических барьеров весьма широкого круга органических реакций, основанную на сопоставлении свойств симметрии орбиталей исходных реагентов и продуктов. В наиболее общей форме эта идея сводится к положению о том, что согласованные реакции, в которых заполненные орбитали системы реагирующих молекул и орбитали молекул — продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное -соответствие нарушается. Несколько упрощая, можно сократить формулировку до утверждения Вудворда и Хоффмана ...В согласованных реакциях сохраняется орбитальная симметрия . [c.312]

Пользуясь соответствиями табл. 62 и соотношениями (11.5) и (11.7), легко понять, что в основе обобщенных правил Вудворда-Хоффмана лежат, по существу, представления об узловых характеристиках взаимно трансформирующихся в результате перициклической реакции орбиталей соединяющих циклов реагентов и продуктов. [c.330]

Во всех случаях реализуется взаимодействие заполненной с1-АО металла с НСМО координируемой молекулы. Ограничений по симметрии нет, и реакция гидрирования разрешена. Переходное состояние должно иметь симметрию Итак, металл в данном случае меняет симметрию ВЗМО реагентов, и запрещенная правилами Вудворда— Хоффмана реакция становится разрешенной. [c.254]

Ha основании 1) понятия реакционной решетки, образуемой графами реакции, 2) описания символов связывания с помощью теории графов и 3) модели непрерывного структурного превращения реагентов в продукты с использованием реакционных параметров (X-модель) получены корреляционные диаграммы, позволяющие сделать выводы о том, как протекают химические реакции. С помощью этого формализма получены в законченном виде аналитические формулы для правил Вудворда — Хоффмана в случае согласованных перициклических реакций. Особо подчеркивается применимость многомерных моделей для описания механизмов сложных реакций органических соединений. [c.457]

Химическая реакция-это результат взаимодействия между молекулами. Вопросы, связанные с поведением электронов в этих взаимодействиях, весьма схожи с теми, которые возникают при перераспределении электронной плотности вследствие образования молекул. Различие состоит в том, что если МО строятся из АО составляющих молекулу атомов, то при описании химической реакции МО продукта (продуктов) строятся из МО реагента (реагентов). До того как реакция начнется, т. е. когда реагирующие молекулы еще не сблизились, распределение их электронов ничем не искажено. Когда они сближаются, их орбитали начинают перекрываться и исходное распределение электронов искажается. Для эффективного взаимодействия между молекулами необходимо, чтобы выполнялись два требования соответствие по симметрии и соответствие по энергии. Фукуи [1, 2], а также Вудворд и Хоффман [3, 4] показали, что с этими факторами можно обращаться по-разному. Поскольку методы этих авторов считаются наиболее удач- [c.320]

Обычно при хим. р-ции сохраняются нек-рые элементы симметрии взаимодействующих молекул при этом сохраняется и тип симметрии МО. Это позволяет судить о том, изменяется или не изменяется электронная конфигурация многоэлектронной системы при переходе от реагентов к продуктам. Поскольку изменение электронной конфигурации приводит к появлению заметных потенц. барьеров на пути р-ции, классификация МО по их симметрии позволяет предсказать возможность протекания р-ции в заданных условиях активации (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.396]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Вопрос о конкуренции превращения реагентов в продукты путем молекулярной реакции (прямой путь) и цепной (сложный многостадийный путь) был рассмотрен в монографии H.H. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Новый подход возник в связи с тем, что квантовая химия сформулировала правило сохранения орбитальной симметрии в химических и фотохимических реакциях (правило Вудворда-Гофмана). Рассмотрим этот интересный аспект. [c.348]

Хмелевский и Никитин , тщательно изучив условия образования никотиновой кислоты из хинолина по реакции Вудворда, ввели изменения в прибавлении реагентов и катализатора. [c.67]

Согласно правилам, сформулированным Вудвордом и Гоффманом, направление синхронных реакций определяется симметрией граничных орбиталей. Поскольку для диенового синтеза симметрия высших занятых орбиталей продуктов реакции в основном состоянии коррелируется с симметрией орбиталей основного (а не возбужденного) состояния исходных реагентов, то эта реакция разрешена по симметрии как термическая , что и согласуется с экспериментальным фактом. [c.32]

В 1964 г. Фукуи предсказал, а через три года подтвердил [307] стереоспецифическую роль граничных орбиталей реагентов. Дальнейший очень важный шаг вперед в применении метода молекулярных орбиталей к изучению реакционной способности органических соединений был сделан Р. Вудвордом и Р. Хоффманом [308, 309], развившими метод, позволяющий с использованием корреляционных диаграмм следить за энергией орбиталей наиболее важных электронов для различных направлений реакций. [c.126]

Реагент Вудворда как дегидратирующий агент находит гораздо меньшее применение, чем карбодиимиды. Вначале проходит реакция с карбоксильной группой после катализируемого основанием разложения изоксаэолиевой соли [c.85]

ВУДВОРДА РЕАКТИВ (К-реагент Вудворда), мол. м. 253,28 бесцв. кристаллы (ф-ла I, R = л -СбН480 ) т. пл. 206-208 °С (с разл.) 283 нм, вз 22,5-10 раств. в воде (1 г в 10 мл), плохо-в орг. р-рителях. Используется как конденсирующий агент при создании амидной связи в пептидном синтезе [c.432]

Свойства ферментов, связанных с полианионными носителями, зависят от характера носителя и условий получения конъюгата (количества конденсирующего агента, носителя и фермента). Так, при взаимодействии а-химотрипсина с полианионами (полиакриловой и поли-Ь-глутаминовой кислотами или карбоксиметилцеллюлозой) под действием реагента Вудворда К активность растворимого конъюгата возрастает с уменьшением количества конденсирующего реагента [31]. Поскольку при этом степень связывания фермента практически не уменьшается, то для достижения максимальной активности достаточно, по-видимому, одноточечного связывания образование же последующих связей снижает активность. [c.172]

Особенно интересен механизм, согласно которому перемещения водорода и метильной группы в процессе перегруппировки Вагнера—Меервейна приводят к образованию ланостерина. А priori возможны два типа миграции метильной группы одно 1,3-смещение или два 1,2-смещения. Чтобы различить эти два типа миграции, Блох и Вудворд [213] предложили провести оригинальный эксперимент. Исходя из двух селективно меченных изотопом С г 5-иононов, они получили четыре различным образом меченных молекулы сквалена путем конденсации со сдвоенным реагентом Виттига. [c.333]

ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА, предсказывают стереохим. направление и предпочтительные условия согласованных перициклич. р-ций, т.е. р-ций, протекающих без участия промежут. продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем р-ции, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к В.-Х. п. [c.433]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

Для циклич. переходного состояния (активир. комплекса) существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе, т. е. имеют ли атомные орбитали реагентов в области макс. перекрывания одинаковые или противоположные знаки (рис. 1 и 3). В первом случае взаимод. наз. связывающим, во втором-разрых-ляющим. В зависимости от числа атомных орбиталей в сопряженной системе активир. комплекса, электронного состояния реагирующей системы и характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания цикла м. б. как положительной, так и отрицательной, причем ее знак определяется без вычислений. В частности, при циклизации производных бутадиена (р-ция 2) в основном электронном состоянии переходное состояние стабилизируется замыканием связей посредством разрыхляющих взаимод. (перекрывание в противофазе, рис. 3), делая энергетически выгодным коиротаторный путь термич. р-ции. В первом электронном возбужденном состоянии циклич. переходное состояние стабилизируется связывающим взаимод. (перекрывание в фазе), что соответствует дисротаторному пути. Эти общие положения позволяют предсказывать закономерности Р. с. согласованных электроциклич. р-ций (Р. Вудворд, Р. Хофман, 1965). [c.214]

Различают линейные и нелинейные X. р. В линейной р-ции орбиталь непсщеленной пары атома А участвует по супрапо-верхносгному типу (т. наз. о-сближение реагентов), в нелинейной - по антараповерхностному типу ( -сближение реагентов) (см. Вудворда-Хофмана правила). Линейные Х.р. сопровождаются дисротаторным смещением концевых групп при и = 4 и конротаторным при и = 4 + 2, нелинейные -конротаторным смещением при и = 4 и дисротаторным при и = 4 + 2 (табл.). [c.225]

Гидроксилирование галогенами и серебряными солями карбоновых кислот по Вудворду осуществляется в три стадии [72]. При взаимодействии иода с уксуснокислым серебром образуется продукт, который превращает олефин в результате трснс-присоединения в иодацетат. Для этого реагенты встряхивают в безводной уксусной кислоте при комнатной температуре. Иногда иод вводят в реакцию постепенно, однако необходимость в этом вызывает сомнения. Вторая стадия — замещение галогена оксигруппой, которая в дальнейшем может подвергнуться ацетилированию, проводится с уксуснокислым серебром в уксусной кислоте, содержащей достаточное количество воды, при нагревании смеси в течение 3 час при 100° или I час при температуре кипения. Наконец, смесь моно- и диацетатов выделяют и гидролизуют. [c.131]

Правила Вудворда — Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. Первоначальная формулировка этих правил основывалась на молекулярно-орбитальном описании реагирующей системы. Согласно этой формулировке, для переходного состояния постулируется некоторая симметрия, а построение корреляционных диаграмм для орбиталей реагентов и продуктов проводится в соответствии с принятой симметрией переходного состояния. Если занятые орбитали реагентов коррелируют по симметрии только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной. Если же какая-либо из занятых орбиталей реагентов коррелирует с незанятыми орбиталями продуктов (или наоборот), то реакция считается запрещенной. В развитие этих представлений внесли вклад многие авторы. Излагаемый здесь подход отличается от традиционного в нескольких отношениях. [c.382]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Например, часто оказывается вполне достаточно простого анализа симметрии контролируюш,их орбиталей реагентов, по типу уже рассмотренного в двустороннем донорно-акцепторном взаимодействии (42, 43 ]. Такой подход по своему духу очень похож на подход Вудворда и Гоффмана [8] и, помимо всего прочего, применим ко всем случаям, рассмотренным этими авторами [10]. Преимущества этого подхода многочисленны прежде всего он является расши- [c.122]

Определив некоторые области, где имеется вероятность найти минимумы на и Tj-rnnepnoBepxHo THX, необходимо далее установить, могут ли они быть достигнуты при данных исходной геометрии и энергии возбуждения. Именно в этой области необходимо воздать должное правилам Вудворда—Гоффмана и корреляционным диаграммам. Если мы имеем дело с фотохимической реакционной способностью, недостигаемые минимумы можно рассматривать как несущественные. Таким образом, мы считаем бессмысленными и неуместными все недальновидные попытки [7, 8] исключить из рассмотрения эти правила, а также корреляционные диаграммы, на которых они основаны. Аргументы, показывающие, что окончательное превращение в о Состояние протекает через воронку на поверхности того состояния, которое коррелирует с дважды возбужденным состоянием исходной молекулы, а не с нижним возбужденным состоянием, ничего не говорят о том, почему барьеры на подобном пути должны быть несущественными. Такие барьеры на Si и Г при прохождении по координате реакции должны образоваться s том случае, если наинизшее возбужденное состояние реагента не коррелирует с одним из нижних возбужденных состояний продукта, а вместо этого наблюдается корреляция с одним из очень вьюоких возбужденных состояний (рис. 8-4). Это абсолютно аналогично по- [c.322]

Подход Вудворда — Хоффмана инициировал ряд работ, в которых поднятая проблема рассматривалась с более общих позиций либо были предложены новые аспекты интерпретации правил симметрии в химических реакциях. Так, в работах [260—264] с позиций теории групп обсуждалось соответствие симметрии реагентов, переходного состояния и продуктов. В [265] была сформулирована иерархия правил сохранения симметрии при химических превращениях, в [266]1 обсуждалась адекватность правил симметрии для хартрифоковских волновых функций (в оригинальных работах Вудворда и Хоффмана применялся простой метод МО). Выще мы уже отмечали (см. разд. 1.3), что правила сохранения симметрии были проанализированы для столкновитель-ных газофазных реакций. Применению правил симхмет-рии при обсуждении фотохимических реакций был посвящен ряд работ Салема и др. [267—268]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология