Сложные реакции второго порядка

Мономолекулярные элементарные реакции являются реакциями первого порядка, бимолекулярные — второго. В сложных реакциях молекулярность и порядок, как правило, не совпадают. [c.221]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

В это выражение входят две экспериментальные константы скорости к и к. Нельзя говорить о молекулярности этого процесса, поскольку она является результатом сложной цепи реакций. Даже порядок этой реакции указать затруднительно. В начале взаимодействия Н2 с Вг2, когда в наличии имеется мало НВг, вторым членом в знаменателе можно пренебречь. Тогда эффективный порядок реакции равен 1 первый порядок по Н2 и поло- [c.358]

Следует отметить, что полученные уравнения могут быть с достаточной точностью применены не только к чисто мономолекуляр-ным реакциям, но и к так называемым псевдомономолекулярным реакциям. К таким реакциям могут быть отнесены, например, реакции второго порядка, если один из реагентов присутствует в большом избытке. Первый порядок при постоянном давлении могут иметь некоторые сложные реакции, если в реакционной смеси все реагенты, кроме одного, присутствуют в больших количествах. [c.242]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Различают реакции первого, второго и высшего порядка Порядок реакции определяется кинетическим уравнением и чаще всего ие совпадает с молекулярностью (стехиометрией) реакции, так как большинство сложных реакций протекает в несколько стадий. Промежуточные реакции могут оказаться решающими при определении полной скорости реакции. У реакции первого порядка, определяемой стехиометрическим уравнением А- В+С+. .., скорость пропорциональна концентрации с вещества А [c.684]

Исследования кинетики димеризации изобутилена в присутствии фосфорной кислоты [21] показали, чти при низких парциальных давлениях изобутилена скорость реакции имеет по нему второй порядок. При повышении давления кинетическое уравнение становится более сложным [c.11]

Реакции могут быть первого (ь = кс), второго (и = /гс ), третьего (и = кс ), а также нулевого и дробного порядка. Дробный порядок характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии. Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода вещества больще скорости его расходования. В реакциях нулевого порядка скорость — постоянная величина (и = к). [c.262]

Это уравнение носит название уравнения Аррениуса. Приведенное выше теоретическое обоснование этого уравнения, строго говоря, нельзя назвать выводом. Во-первых, это уравнение применяется не только для элементарных, но и для сложных реакций, для которых порядок реакции не совпадает со стехиометрическим коэффициентом во-вторых, равенство нулю константы было получено [c.256]

И наоборот, когда экспериментально найденный порядок реакции соответствует числу молей, участвующих в реакции, вполне возможно считать эту реакцию элементарным процессом действительно, если элементарная бимолекулярная реакция всегда имеет второй порядок, то в противоположность этому реакция второго порядка, происходящая между двумя молекулами, не обязательно должна быть элементарной бимолекулярной реакцией она может быть сложной реакцией, лимитирующая стадия которой бимолекулярна. [c.130]

Если экспериментально определенный порядок реакции соответствует стехиометрическому уравнению реакции, можно считать ее элементарным процессом. Таким образом, элементарная бимолекулярная реакция всегда имеет второй порядок, но в противоположность этому реакция второго порядка, происходящая между двумя молекулами, не обязательно должна быть элементарной бимолекулярной она может быть сложной реакцией, порядок которой будет определяться самой медленной элементарной стадией, называемой поэтому лимитирующей стадией. [c.118]

В других, более сложных случаях точка перегиба может быть смещена в сторону больших или меньших глубин превращения. Например, если реакция имеет второй порядок по продукту превращения и первый по исходному веществу, то кинетика реакции описывается уравнением [c.347]

Кинетические уравнения можно точно проинтегрировать только для немногих из механизмов, включающих обратимые, последовательные и параллельные стадии первого и второго порядков. Для этого выписывают кинетические уравнения для каждого из исходных веществ и промежуточных соединений и решают полученную систему уравнений. Однако для более сложных механизмов дифференциальные уравнения не удается решить в явном виде, так что необходимо или использовать вычислительные машины, или вводить физически обоснованные приближения для упрощения математических выражений. Ценные сведения можно получить уже при написании кинетических уравнений сложных реакций, даже если решения этих уравнений нельзя найти в аналитической форме. С их помощью часто оказывается возможным показать, почему в ряде случаев появляется индукционный период, почему сложные реакции могут иметь первый, второй или дробный порядок и как эти кажущиеся порядки могут изменяться в ходе реакции. [c.295]

Если бы суммарное уравнение соответствовало бы бимолекулярной реакции, то кинетика должна была бы иметь второй порядок. Однако экспериментально была найдена вышеприведенная временная зависимость. Отсюда следует, что имеет место сложная реакция [c.156]

Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего, а также дробного порядка. Дробный порядок наблюдается у сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, т. е. имеющих более одного элементарного акта. В реакциях нулевого порядка скорость реакции постоянна во времени [c.11]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

Реакции гидролиза, имеющие второй порядок по концентрации гидроксильных ионов (например, гидролиз М-метиламидов [7], катализируемый основаниями), протекают, как указывалось выше, по более сложному механизму. Характер зависимости скорости реакции от концентрации ионов ОН" для таких амидов, выражаемый уравнением о = /г ОН ] + йп[0Н"]2, можно объяснить, допустив существование двух тетраэдрических промежуточных соединений, способных быстро взаимопревращаться, [c.14]

Если реакция имеет первый порядок по каждому из двух веществ или второй порядок по единственному входящему в кинетическое уравнение веществу, вполне вероятно, что лимитирующая скорость стадия представляет собой бимолекулярное столкновение соответствующих молекул. В сложных реакциях они образуют при этом активное промежуточное соединение с формулой, представляющей собой сумму формул веществ, входящих в кинетическое уравнение. [c.221]

Несмотря на огромный промышленный опыт эксплуатации процесса жидкофазного хлорирования этилена, кинетика и механизм его изучены мало. Установлено лишь, что с повышением температуры увеличивается выход продуктов заместительного хлорирования. В работе [15] представлена модель процесса хлорирования этилена, включающая реакции хлорирования этилена и продуктов его хлорирования и представляющая сложную систему параллельно-последовательных реакций. За основу принята пленочная теория протекания процесса в барботажном реакторе в системе жидкость — газ. Полагают, что все реакции идут в жидкой фазе, кинетика их сложна, но скорости всех реакций описываются уравнениями второго порядка. Для хлорирования винилхлорида в интервале температур 43—85 °С в среде продуктов реакции уравнение скорости также имеет второй порядок [16]. [c.17]

Реакция может иметь второй порядок и в том случае, если ее скорость пропорциональна концентрациям каждого из двух реагентов, т.е. если она описывается кинетическим уравнением скорость = /с [Л] [В]. И в этом случае можно получить выражение, описывающее изменение концентраций реагентов А и В с течением времени. Однако мы не будем рассматривать такие и более сложные кинетические урав11ения. [c.14]

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а также дробного порядка. Дробный порядок в особенности характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, т. е. имеющих более одного элементарного акта. Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. В реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени w — onst. [c.230]

На] 1У, а для второй = [нВгГГвь1- первом случае молекулярность и порядок реакции совпадают (двумолекулярная реакция второго порядка) во втором — совпадения между этими характеристиками нет. Здесь имеет место сложный порядок реакции по брому. Различие между этими реакциями связано с тем, что они протекают по разным механизмам. Данный пример [c.191]

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Это реакция второго порядка (разд. IV.2.1). Действительно, измеряется только скорость медленной стадии (1) скорость стадии (2) ак велика, что она не поддается экспериментальному определению. Элементарная реакция (1) бимолекулярна, найденный порядок завен 2. Именно медленная стадия характеризует скорость сложной реакции. [c.129]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Позднее, когда результаты были полностью изучены, Майо [10] предположил, что основная реакция, инициирующая радикальные цепи, имеет третий порядок относительно концентрации стирола и что порядок реакции полимеризации в растворе близок к 5/2 — величине, которую можно было ожидать, исходя из этого предположения. Было принято также, что реакция образования низкомолекулярного полимера, имеющая второй порядок, протекает одновременно и независимо. Доказательства этой схемы очень сложны и их справедливость пока не подтверждена окончательно. Барнет и Лоан [11] предложили, например, другое объяснение результатов Майо. Этот вопрос более подробно рассматривается при обсуждении природы реакции инициирования (стр. 86). [c.77]

Браун [7] установил, что распад перекиси бензоила в бензоле при 80° идет как реакция, имеющая порядок приблизительно 1,3 относительно концентрации перекиси. Предполагалось, что это результат одновременного протекания реакций первого и второго порядков. Установлено, что свет ускоряет распад, не влияя на кинетический порядок, а изменение отношения величина поверхности/объем реакционного сосуда не влияет на скорость распада. Более широкие исследования подтвердили сложную природу реакции, хотя не было достигнуто общего согласия относительно того, пропорциональна ли скорость реакции более высокого порядка [Са ] - или [Саф. Барнет и Воган [8] нашли, что эта реакция в бензоле при 80° идет как реакция второго порядка, но Касс [9], проводя исследования при 30°, а Бартлет, Нозаки [10] — при 80°, установили, что порядок реакции зависит от применяемого растворителя. На практике не всегда просто выбрать между порядком 1,5 и 2 в данном случае легко постулировать механизмы, которые могут объяснить оба результата [11]. [c.236]

Механизм процесса поликонденсации эпоксидных мономеров и аминов достаточно сложен [37—42] и может быть представлен схемой, состоящей из целого ряда равновесных и неравновесных реакций. Достаточно сказать, что для ароматических аминов суммарная реакция имеет второй порядок по амину, в случае алифатических аминов может быть представлена суммой реакций, одна из которых имеет первый, а другая — второй порядок [40]. Процесс включает в себя автокаталитическую-и неавтокаталитическую стадии. Таким образом, задача описания процесса образования сетчатого полимера по реакции диэпоксида с диамином кинетическим методом представляется весьма сложной. [c.15]

Приведем следующие примеры реакций, для которых действительный и стехиометрический порядки не совпадают. Согласно стехиометриче- скому уравнению 2N2O = 2Ng + С>2> реакция разложения закиси азота NjO должна быть реакцией второго порядка, в то время как в действительности она является реакцией первого порядка (в области высоких давлений). Далее, стехиометрический порядок реакции На -Ь Вга = 2НВг равен 2, действительный же ее порядок равен /3. Заметим, что дробный порядок реакции представляет собой довольно частое явление. Наконец, порядок реакции по какому-либо из участвующих в ней веществ может быть равен нулю или даже отрицателен. Так, например, скорость окисления ацетилена падает с увеличением концентрации кислорода [1534]. Все эти реакции относятся к числу сложных реакций. [c.10]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

Если для какой-либо системы установлено выполнение уравнения первого или второго порядка, это еще не означает, что может быть постулирован однозначный механизм реакции. Псевдопервый порядок часто может быть обусловлен наличием большого избытка одного из реагентов. Наиболее типичным примером является наличие растворителя — воды при кислотном гидролизе. Реакции изотопного обмена с мечеными атомами часто также кажутся реакциями первого порядка в отношении меченого изотопа, так как остальные реагенты присутствуют в большом избытке. Далее, константы скоростей первого порядка, рассчитанные для данного соотношения реагентов, могут быть сложными величинами, включающими, например, члены, обусловленные кислотным катализом протонами [c.97]

Кажущийся второй порядок реакции гидрообессеривания сложного по составу сырья объясняется 52,573 различиями в скоростях реакции многочисленных сернистых соединений, для каждой из которых характерен первый порядок. В результате протекания индивидуальных реак -ций по первому порядку константа скорости. непрерывно снижается по мере расходования наиболее реакционноспособных сернистых соединений и концентрирования в остатке более стойких соединений. Кажущаяся величина энергии активации процесса гидрообессеривания нефтяных остатков исходя из предположения о ьтором порядке реакции составляет 14 ккал/моль 57]. Для дистиллятных продуктов она изменяется от 13 до 27 ккал/кг [4], [c.33]

Очень важной характеристикой процесса является порядок реакции. Порядок реакции определяется экспериментально из кинетического уравнения реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а также дробного порядка. Дробный порядок характерен для сложных реакций, протекаюших через какие-то промежуточные стадии. В реакциях нулевого порядка скорость реакции постоянна вр времен (u= oEst). [c.74]

Сложнее всего исследовать колебательное возбуждение в тримолекулярной реакции рекомбинации атомов. Обычно скорость рекомбинации мала по сравнению со скоростью колебательной релаксации, имеющей второй порядок. Поэтому стационарная концентрация двухатомных продуктов, как правило, близка к равновесной и соответствует больцмановскому распределению в окружающей среде. Каллир [58] обнаружил образование при рекомбинации атомов S, однако скорость релаксации оказалась слишком большой и пришлось ограничиться только качественными наблюдениями >. [c.310]