Изобутилен флоридина

Полимеризация олефинов с разветвленным скелетом впервые открыта Гурвичем . При действии активной глины—флоридина, уже при комнатной температуре происходит активная полимеризация, причем изобутилен образует тяжелые полимеры . [c.267]

В присутствии флоридина (гидросиликата алюминия) изобутилен легко полимеризуется даже при—80°. [c.207]

Испытание активности прокаленных образцов флоридина мы построили на способности флоридина полимеризовать изобутилен с чрезвычайной легкостью. Газообразный изобутилен, пропускаемый через слой флоридина, тотчас же полимеризуется в смесь жидких полимерных форм, которые смачивают флоридин. При образцах флоридина хорошей активности смачивание наступает уже через 1—2 минуты. Неактивные образцы флоридина или совсем не смачиваются при пропускании изобутилена или смачивание наступает нескоро. [c.187]

Любопытно то, что вышекипящий тример не найден при перегонке полимерных форм, полученных с флоридином. Таких полимеров нам пришлось перегнать значительные количества, и пена-хождение вышекипящего тримера говорит за то, что при действии флоридина на изобутилен этот изомер или вовсе не образуется, или образуется в очень малых количествах. Повидимому, этот триизобутилен есть продукт изомерного превращения низкокипящего изомера под влиянием серной кислоты. Это последнее соображение подтверждается следующим обстоятельством. [c.195]

При пропускании изобутилена через описанную выше трубку с активированным флоридином последний тотчас же начинает смачиваться, и через минуты три в приемник начинают падать капли жидкости. Число капель в минуту обычно быстро достигает 20 и затем медленно убывает. Температура флоридина в первый момент пропускания через него изобутилена сразу подымается до 110—135°, затем быстро падает до 50°, дальнейшее падение температуры постепенно замедляется и в промежутке 40—35° падение температуры длится около 2 часов. Один заряд катализатора давал в среднем около 50 г сырых полимеров. Если на следующий день через тот же уставший катализатор пропускать изобутилен, то температура флоридина подымается на 12—15°, скорость полимеризации устанавливается примерно раза в два больше, чем в конце опыта прошлого дня и затем температура и скорость полимеризации медленно падают. [c.198]

При 200° изобутилен полимеризуется с трудом. Трубка с флоридином помещалась в электрическую печь и нагревалась до 200°, и затем изобутилен медленно пропускался сквозь флоридин. В холодильнике, соединенном трубкой с флоридином, конденсировалось очень малое количество жидкости, похожей на диизобутилен. При температуре 290° происходит частичное разложение изобутилена флоридин чернеет от выделившегося угля. Полимеризации практически нет. [c.199]

Длительное соприкосновение образующихся полимеров с флоридином повышает процент высших полимерных форм. Это подтверждают следующие опыты. Жидкий изобутилен, запаянный в трубке с флоридином, выдерживался при комнатной температуре трое суток. При перегонке состав полимеров оказался следующим 1) до 170°—4%, 2) от 170 до 185° — 25%, 3) остаток выше 185°— [c.199]

Возможно, что подобным же образом захватываются и вводятся в соединение тяжелые, недостаточно активируемые флоридином молекулы тетра-, пента-, гексамера и высших полимерных форм. Возможно, что в присутствии флоридина они способны вступать в соединение с димером или с еще более энергичным мономерным изобутиленом. [c.210]

Деполимеризация всех полимерных форм сопровождается образованием димера и выделением газообразного углеводорода. Этот последний содержит почти исключительно непредельные вещества, поглощаемые серной кислотой. При пропускании через слой флоридина на холоду в обстановке, описанной ранее Лебедевым и Филоненко, этот газ практически нацело полимеризуется, т. е. представляет собой изобутилен. [c.215]

Выделившийся газ есть изобутилен. Он полимеризуется флоридином на холоду. Других углеводородов в газе не обнаружено. Фракция 101—110° есть диизобутилен при повторной перегонке она разделяется на примерно равные части, кипящие 101—104 и 104—108°. Широкие пределы кипения диизобутилена, прошедшего через флоридин, указывают или на появление новой (третьей) изомерной формы или на изменение в количественном соотношении тех двух изомерных форм, которые были в исходном материале. [c.216]

Фракции, отвечающей тримеру, не найдено. Собранный газ полимеризуется при пропускании через флоридин на холоду. Это изобутилен. Других углеводородов в газе не найдено. [c.218]

Для суждения о наступлении деполимеризации служило заметное изменение т. кип. пропущенного через флоридин триизобутилена. Выделяющийся при перегонке изобутилен собирался и учитывался. [c.227]

Димер и тример ызо-бутилена при проведении их над флоридином при 200° деполимеризуются, образуя мономер (изобутилен) и соответственно мономер и димер . [c.322]

Изобутилен полимеризуется легко даже при —80° в присутствии флоридина (гидросиликат алюминия), активированного [c.64]

Совершенно исключительный теоретический и практический интерес представляет одно из последних исследований С. В. Лебедева (1934 г.), посвященное изучению полимеризации изобутилена в присутствии природного алюмосиликата (флоридина) при низких температурах. Была обследована очень широкая температурная область (от —10° до —130°) и показано, что изобутилен полимеризуется в порах флоридина даже при —130°. Оптимальная температура полимеризации изобутилена лежит около —65°. При этой температуре получается смесь полимеров изобутилена со средним молекулярным весом 7000—8000. С. В. Лебедев впервые показал, что высокомолекулярные полимеры изобутилена получаются при низких температурах в не осложненных реакциями изомеризации, крекинга и деполимеризации условиях. Это открытие С. В. Лебедева широко используется в настоящее время при получении высокополимерных соединений из моно- и диолефинов, а также при совместной полимеризации этих двух групп непредельных мономеров. [c.68]

СМЯГЧИТЬ условия процесса. Им было установлено, что флоридин вызывает полимеризацию несимметричных дву- и тризамещен-ных этиленовых углеводородов с заметными скоростями уже при комнатной температуре [42]. Изобутилен легко полимеризовался при температурах ниже 0° до димера и высокомолекулярных полимеров [43, 44, 45]. Другие этиленовые углеводороды дают в этих условиях главным образом димеры [46]. Этот цикл интереснейших работ Лебедева, прерванный его безвременной смертью, уже подходил к своему логическому завершению — открытию полиизобутиленовых синтетических каучуков. [c.32]

Изобутилен с давних времен привлекал внимание русских химиков. Способность изобутилена полимеризоваться была впервые установлена Бутлеровым [1], который изучил действие серной кислоты на изобутилен и строение димерных и тримерных форм изобутилена. Лебедев [2] дополнил исследования Бутлерова новыми данными. Так как термополимеризация этиленовых углеводородов и в частности изобутилена протекает медленно к с малыми выходами [3], а полимеризация в присутствии серной кислоты осложняется побочными процессами, то Лебедев начал изучение полимеризации этиленовых углеводородов в присутствии флоридина. [c.237]

Изобутилен легко полимеризовался в присутствии флоридина при —80° и значительно легче при комнатной температуре [48, 49]. Флоридии [c.203]

Варьирование окружения у атома А1 проявляется в значительном изменении кислотных свойств и активности при полимеризации олефинов. Например, флоридин, содержащий кислотные центры с Нц<-8,2 в количестве 0,35 ммоль/г, по-лимеризует изобутилен при 198 К в продукт с молекулярной массой около 800 42, с. 15]. Изобутилен легко олигомеризуется в присутствии синтетического алюмосиликата при 313 К, образуя ди-, три- и тетрамеры [11, с.118. [c.46]

С, В. Лебедев показал, что полимеризация олефинов идет ступенчато и ее можно по желанию вести с образованием димера, тримера или высших полимеров. Установлена зависимость скорости полимеризации от строения олефина. При обычной температуре на флоридине этилен, его монозамещенные и симметричные дизамещенные полимеризуются очень медленно быстро полимеризуются только несимметричные дизамещенные и тризамещенные этилены. Очень легко полимеризуется изобутилен. При температуре около 200° С над флоридином или силикагелем происходит обратная реакция—деполимеризация, при этом, например, тример диизобутилена диссоциирует на димер и мономер. С увеличением молекулярного веса устойчивость полимерных форм понижается. Повышение температуры увеличивает степень деполимеризации. [c.20]

Хэрд и Голдсби [16] установили, что бутен-1 и бутен-2 перегруппировываются друг в друга приблизительно с одинаковой легкостью при 600-650° и имеют поэтому почти одинаковую стабильность. Матиньон, Муре и Дод [27] проводили каталитическую изомеризацию бутена-1 в бутен-2 с помощью следов серной кислоты на катализаторе, состоящем из чистой окиси алюминия, или с помощью окиси алюминия, активированной предварительным нагреванием ее до 450°. Изомеризация изобутилена в нормальные изомеры, как и обратная реакция, обнаружена Фростом, Рудковским и Серебряковой [12а], они получили 28,6% изобутилена из чистых н-бутиленов при 35°, пользуясь в качестве катализаторов хлористым алюминием, сернокислым алюминием, флоридином и фосфорной кислотой на угле или силикате. Была также использована [8а] фосфорная кислота на кизельгуре для превращения н-бутиленов в изобутилен. Изобутилен был также приготовлен из смеси бутена-1 и бутена-2 [9а]. [c.662]

При деполимеризации тетраизобутилена (т. кип. 121—123 при 18 мм) при температуре 200° над флоридином получаются v eдyющиe продукты димер (т. кип. 101—110°) —53%, тетрамер — 21%, газ (изобутилен) — 11%, потери — 15%. [c.74]

Параллельный опыт, проведенный в течение 24 суток, дал результат, совпадающий с первым. Очевидно, уже по истечении 3 дней полимеры при соприкосновении с флоридином достигают определенного состава, который изменяется от дальнейшего соприкосновения с флоридином лишь очень медленно. Если же пользоваться газообразным изобутиленом, как описано выше, и образовавшиеся полимерные формы возможно скорее изолировать от дальнейшего действия флоридина, то в среднем получается продукт такого состава 1) до 170° — 187о> 2) от 170 до 185° — 51 /о> 3) остаток выше 185° — 31 /о. [c.199]

Второй опыт. Газа взято 6900 см (19°, 737 мм). Содержание непредельных в газе — 99.2°/о- После пропускания через флоридин осталась незаполимеризованной очень незначительная часть газа. Считая газ за изобутилен, вычисляем его вес в 15.5 г. Фактически полимеров получено 15.44 г. [c.229]

Незаполимеризованная часть газа непредельных совсем не содержала. Таким образом, непредельная составная часть газа легко и количественно переводится флоридином в полимерные формы. Из газообразных этиленовых углеводородов только изобутилен полимеризуется флоридином с такой легкостью. [c.229]

При опытах со слабо активированным флоридином (потерявшим за счет воды около 7°/о своего веса) было установлено, что последний, вовсе не полимеризуя изобутилен при нормальных условиях, дает небольшое количество низкомолекулярного продукта при вышеупомянутом температурном оптимуме. Причина этого явления, по всей вероятности, заключается в том, что деполимеризую-щая способность такого флоридина достаточно велика при н-20°, чтобы разрушить in statu nas endi образующиеся полимеры, т. е. его деполимеризующая способность преобладает над полимеризую-щей, в то время как при —75° дело обстоит как раз наоборот. [c.501]

Газообразный изобутилен из газометра проходил через промы-валку с крепким раствором едкой щелочи, 2 или 3 колонки с прокаленным СаОа и реометр, после чего поступал в полимеризатор, описанный выше и опущенный в цилиндрический сосуд Дьюара с охлаждающей смесью, уровень которой был выше вводного отверстия змеевика. Изобутилен сгущался в последнем и в виде жидкости поступал сверху на флоридин, положенный на вате, помещавшейся в воронкообразной части трубки и препятствовавшей проникновению зерен катализатора в выводную трубку и далее в приемник для полимеров. Флоридин смачивался жидким мономером, полимеризовал его, и раствор полимеров в жидком мономере под давлением газа поступал в приемник, помещенный в термостат с холодной водой (-1-10°). Незаполимеризовавшийся изобутилен частично отгонялся и через отводную трубку и контрольную промывалку поступал в приемный газометр. Оба газометра были соединены трубкой с трехходовым краном и могли переключаться по мере израсходования газа в одном и наполнения другого прошедшим насквозь и отогнавшимся газом. Собиравшиеся в приемнике продукты подвергались отгонке непосредственно из приемников при 0.2—0.3 мм и температуре бани Вуда 180°. Отгонка производилась до постоянного веса, после чего приемник наполнялся азотом и запаивался. [c.503]

Но особенно ярко выступает специфический характер явления адсорбции в условиях применения одного и того же адсорбента, например флоридина, к углеводородам различных рядов. Опыт ноказывает, что наиболее легко поддаются адсорбции углеводороды непредельного характера, причем вслед за адсорбцией их на поверхности адсорбента они нередко претерпевают более или менее глубокую полимеризацию. Так, например, под влиянием флоридина изобутилен превращается в триизобутилен, амилен — в диамилен и т. д. [c.613]

Лебедев и Кобляпский, использовав флоридин в качестве катализатора, при 175—200° С полностью разложили диизобутилен с получением изобутилена [81]. Эглофф, Моррелл, Томас и Блох получили изобутилен из изооктена, который, в свою очередь, был получен изомеризацией к-октена над алюмосиликатным катализатором при 375—400° С [82]. В качестве катализатора деполимеризации группой исследователей был использован контакт окись кремния — окись цинка — окись алюминия , причем при работе с этим катализатором часть изобутилена изомеризо-валась в w-бутилен [83]. В другом случае в качестве контакта были использованы синтетический катализатор окись кремния — окись алюминия , катализатор фосфорная кислота на кизельгуре и специальный сорт глины, содержащий 66,02% SiOg 12,52% А1,0з 3,78% Fe Og-, 10,19% MgO 3,41% СаО и 4,08% -остатка. Последний катализатор оказался наилучшим из всех над ним при температурах 375—430° С из диизобутилена был получен изобутилен чистоты 98—100%, при выходах порядка 85— 87% [84]. Такие же выходы и чистота продукта зафиксированы западно-германским патентом [85], согласно которому в качестве катализатора используются природные или синтетические силикаты, обработанные солями меди или никеля. [c.39]

Газообразный изобутилен, пропускаемый через слой флоридина, тотчас же полимеризуется в смесь жидких полимеров, которые стекают в приемник. При полимеризации пропускаемого изобутилена температура флоридина настолько повышается (до 130—140°), что низшие полимеры отчасти испаряются и уносятся током изобутилена, отчасти диполимери-зуются, во избежание чего и применяется внешнее охлаждение. [c.141]

Я стр. 339). В дальнейшем было показано, что изобутилен может полимеризоваться и в отсутствие серной кислоты 6j3 нроможуточ1юго образоватшя трет.-бутилового спирта, трет.-бутилсерной кислоты или ди-трет.-бутилового эфира. Примером такой реакции может служить наблюдавшееся С. В. Лебедевым уплотнение изобутилена в присутствии флоридина (ЖРХО, 1925, 57, 127). [c.599]

Изобутилен можно также полимеризовать в газовой фазе при повьппен-пой температуре, пропуская его через некоторые неполностью отожженные и поэтому активные силикаты [682] или через флоридин при температуре 300 [668]. В последнедг случае на выходе получают смесь продуктов следую-1ЦОГО состава (в %) [c.151]

Штаудингер [683, 684] получил в подобных условиях полутвердые полиизо-бутилены, растворимые в эфире, бензоле, хлороформе и устойчивые к действию серной кислоты. Полимеры с относительным молекулярным весом 1460, что соответствует 26 структурным единицам, получаются наряду с триизобути- К ном и нептаизобутиленом в результате взаимодействия жидкого мономера с флоридином при температуре —80° [683]. При определенных условиях контактная полимеризация также протекает в обратном направлении сначала высшие полимеры деполимеризуются с образованием смеси димера и мономера, а затем получается мономерный изобутилен [685]. [c.151]

Укажу еще на наблюдение, которое было сделано в моей лаборатории в 1934 г. под влиянием активированных глин оказалось возможным превратить нормальный бутилен в изобутилен, причем реакция шла довольно гладко [5]. Наконец, в присутствии искусственных алюмосиликатов, изготовленных из силикагеля путем пропитки его сернокислым алюминием и последующего гидролиза сернокислого алюминия, Гайеру [6] з да-лось получить катализатор, который при высокой температуре катализировал полимеризацию всех газообразных олефинов, а при низкой температуре вел себя аналогично флоридину в опытах Лебедева [2]. [c.179]

Работами Лебедева показано, что флоридин вызывает сближение двойных связей в диеновых углеводородах. Рудковский, Серебрякова и Фрост [5] показали, что наряду с полимеризацией происходит изомеризация нормальных бутиленов в изобутилен. Работы Эглофа и др. [6] в 1939 г. показали, что при действии специального алюмосиликатпого препарата на нормальные бутилены происходит изомеризация с образованием изобутилена с выходом 18,7%. [c.275]

Изобутилен с давних пор являлся предметом изучения русских химиков. Еще Бутлеров показал, что изобутилен под влиянием серной кислоты превращается в димеры и тримеры. Позже Лебедев [231] для полимеризации изобутилена применил флоридин, указав, что этот процесс носит обратимый характер более высокомолекулярные продукты образуются при низких температурах через промежуточные устойчивые формы димера, тримера и т. д., но уже при 200° С создаются услозия, благоприятные для деполимеризации образовавшегося полимера. При —125° С Лебедеву [232] удалось получить полиизобутилен с молекулярным весом, достигающим по криоскопическим данным 8700. [c.72]

Способность флоридина вызывать полимеризацию была впервые установлена Гурвичем [4] на примере амилена. Лебедев нашел [5], что с флоридином полимеризуются лишь этиленовые соединения, являющиеся производными несимметрично двузамещен-ного и трехзамещенного этилена, в том числе и изобутилен. Образование высокомолекулярных полимерных форм изобутилена идет через промежуточные устойчивые формы димера, тримера и т. д. Из полимерных форм только димер полимеризуется дальше под влиянием флоридина. Высшие полимеры к этому неспособны в чистом виде, но в присутствии мономера или димера они вовлекаются в реакцию дальнейшей полимеризации. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология