Растворители константы расщепления СТС

Зависимость констант расщепления на азоте от растворителя [c.152]

Из этих данных видна общая тенденция к повышению константы расщепления с ростом полярности растворителя, с ростом диэлектрической постоянной среды. Трудно сказать, влияет ли среда на степень кр-гибридизации неспаренного электрона или на распределение его плотности, однако самый эффект свидетельствует о наличии специфического взаимодействия радикалов с молекулами растворителя (л-комплексы, водородные связи и т. д.) и представляет значительный интерес для изучения свойств жидкой фазы. [c.152]

Таблица 2.7.1. Влияние растворителей на константы скорости гетеролитического расщепления

В предыдущем разделе и при всех наших манипуляциях с уравнениями (3.2) и (3.3) взаимодействие IP с соседними молекулами растворителя не учитывалось. Однако зависимость межионной частоты колебаний Lid в ТГФ от давления больше напоминает то, что характерно для решеточной моды, чем для внутреннего колебания. Это означает, что ионная пара не находится в полости среды, а молекулы растворителя, контактирующие с ионами и находящиеся вдали от них, также участвуют в колебаниях [156]. Все IP должны рассматриваться как сольватированные ионные пары. Два чувствительных метода — сверхтонкое расщепление линий в спектрах ЭПР анион-радикалов под действием ядер катионов и электронные спектры мезомерных анионов - часто вскрывают зависимость взаимодействия катиона с анионом от растворителя и температуры, на величину которого влияет способность ионов сольватироваться растворителем. Термины рыхлая и тесная были применены в качестве характеристики интенсивности взаимодействия катиона с анионом, мерой которой вначале служила константа сверхтонкого расщепления, а затем, уже в более общем смысле для указания на перемещение вдоль абсциссы рис. 3.2 (влево — тесная, вправо - рыхлая). [c.549]

Как константа сверхтонкого расщепления на азоте, так и -фактор зависят от растворителя. В углеводородных средах обычно расщепление на 1—2 Гс меньше, чем в полярных растворителях. В полярной среде --фактор примерно на 0,0005 больше, чем в неполярной. Таким образом, измерение этих параметров позволяет установить природу окружения спин-метки в биологической системе. [c.421]

Наилучшее, полное разделение линий получено для бензольного раствора (рис. 76,в). Однако одной из отрицательных сторон использования бензола в качестве растворителя является то, что при рассмотрении резонансных сигналов олефиновых протонов невозможно измерять значения 6, большие чем 6,7, так как резонансный сигнал бензола очень интенсивен и широк. Кроме того, на рис. 76,в в области 6,2—6,6 м.д. видны представляющие интерес дополнительные сигналы. Появление сигналов по обе стороны резонансного сигнала бензольного кольца может быть обусловлено двумя причинами. Во-первых, естественное содержание изотопа 1 С в атомах углерода бензольного кольца (1,1%) приводит к зС-Н-расщеплению резонансного сигнала бензольных протонов. Константа взаимодействия Уис, н равна 159 гц [15, стр. 374]. Поэтому спутники С со стороны более сильного поля на частоте 100 Мгц (рис. 76, в) расположены в спектре при 6,47 (7,27—0,80) м.д. Естественное содержание С достаточно мало, чтобы спутники имели пренебрежимо малую интенсивность, если только основной резонансный сигнал не [c.222]

Данные по спектрам ЭПР нитроксильных радикалов собраны недавно в [44], дополнительные свздения по спектрам. ЭПР нитроксильных радикалов — аддуктов нитрозосоединений и нитронов — можно найти в [10] там же представлены характерные спектры ЭПР нитроксильных радикалов различных типов. В зависимости от условий, в которых записан спектр ЭПР (растворитель, температура и др.), константы расщепления могут изменяться, что необходимо учитывать при сравнении данных. [c.152]

Так, в некоторых случаях для идентификации нитроксильных радикалов можег быть использовано различное влияние на спектры ЭПР растворителя. На рис. 3 представлены спектры ЭПР аддуктов ФБН с радикалами СвНа и СН2ОН в двух случаях когда эти аддукты совместно присутствуют в гексане (а) и метаноле (б). Аддукты ФБН с радикалами СН ОН в неполярном несольвати-рующем растворителе образуют внутримолекулярную водородную связь, что приводит к сильному увеТхичению константы расщепления на атоме водорода — от 3,6 до 7,2 Э. Смена растворителя, как видно из рис. 2, 3, приводит к своеобразному проявлению спектра ЭПР, что позволяет простым интегрированием компонент определить вклад каждого нитроксильного радикала в суммарный спектр ЭПР. В этой же системе в одной из ранних работ для определения доли каждого радикального аддукта использовали моделирование с помощью ЭВМ. [c.159]

Как видно из данных таблицы, константа расщепления довольно сильно зависит от матрицы. Этот эффект наблюдается и в жидкой фазе как на ионах-радикалах, так и на нейтральных радикалах. В качестве примера можно привести рис. 47, где показаны константы расщепления ам в дифенилазотокиси в различных растворителях [3]. Наблюдается почти линейная связь между и диэлектрической постоянной среды. [c.151]

Спектр Н ядерного магнитного резонанса соединения часто одновременно указывает как на наличие, так и на положение гидроксильной группы. За счет образования межмолекулярных водородных связей и быстрого обмена гидроксильный протон обычно дает широкий синглет, химический сдвиг которого (0,5— 4,5 млн- в сторону слабых полей относительно протонов тетраме-тилсилана) сильно зависит от растворителя, концентрации и температуры. Его распознавание облегчается тем, что он сдвигается в сторону сильных полей при разбавлении раствора несвязываю-щимся растворителем, в сторону слабых полей при прибавлении кислоты и исчезает в результате дейтериевого обмена с НгО. Ожидаемую мультиплетность сигнала для первичных и вторичных спиртов можно наблюдать в условиях, препятствующих обмену протона, например при исключительно высокой степени очистки спирта, существовании внутримолекулярного водородного связывания и в разбавленных растворах в сильно связывающемся растворителе, таком как диметилсульфоксид (ДМСО). В случае растворов алициклических спиртов в ДМСО значения химического сдвига и константы расщепления можно использовать для установления конфигурации [14]. [c.21]

Константы скорости и активационные параметры катализируемой растворителем реакции расщепления ХСвН4СН=С(СК)г + НгО ХС Н СНО + [c.324]

Величины Z, рассчитанные из зависящих от растворителя констант сверхтонкого расщепления сигналов азота зонда — нитрооки-си 19, идентичны рассчитанным из зондового электронного спектра, демонстрируя тем самым, что два конца молекулы находятся в том же самом усредненном по времени окружении [529] (ср. с работой [390]). [c.584]

Изменение распределения плотности неспаренного электрона в феноксильном радикале может происходить и под влиянием растворителей, способных К комплексообразованию, что согласуется с закономерностями влияния среды на стабильность этих радикалов. Так, исследование ЭПР-спектров гальваноксила показало, что при постепенном добавлении в систему нитробензола происходит нарушение дублетного расщепления на атоме водорода, связанном с центральным углеродным атомом гальваноксила (асн). Изменение константы расщепления составляет примерно 10% (от [c.111]

В последнее время было найдено, что константы расщепления СТС органических радикалов могут изменяться в различных растворителях до нескольких гауссов. Обзор пока не очень многочисленных результатов показывает, что влияние растворителя на константы расщепления СТС радикалов с диполярными функциональными группами выражено сильно, тогда как у незамещенных ароматических радикалов это влияние практически не обнаружено [54—58]. Так, константа расщепления —СТС нитроксидного радикала окиси грег-бутилфениламинила (ХХХ1И) значительно увеличивается при повышении полярности растворителя [55] [c.109]

Аналогично отчетливая зависимость констант расщепления СТС от полярности растворителя была найдена у семихинонов [56], анион-радикалов нитробензола [57] и феноксильных радикалов [58]. При этом изменение константы расщепления особенно велико при переходе от апротонных к протонным растворителям, так как сольватация радикалов обусловлена, очевидно, преимущественно водородными связями между растворителем и функциональными группами радикала. ПерераспределениеспИ новой плотности можно объяснить тем, что электроотрицательность атома-акцептора водородного мостика, обладающего неподеленной парой электронов, зависит от растворителя. Расчеты по этой модели для семихинонов дали хорошее совпадение вычисленных и экспериментальных констант расщепления СТС [59]. [c.109]

Константы расщепления в спектрах ЭПР на ядрах зависят от температуры и природы растворителя. Первое систематическое исследование этого явления было проведено Вейсманом [13а], который указал, что при понижении температуры константы расщепления увеличиваются. Позднее Хирота [154], Симонс и др. [155], Де-Боер [156] и другие авторы продолжили изучение этой проблемы. [c.286]

В системе, находящейся в равновесии, для Л существует характерная нелинейная зависимость от 1/Г [154]. В таком случае константа равновесия К может быть рассчитана для различных температур, а из этих данных получены АЯ и А5 исследуемого перехода. В некоторых системах при координации катиона молекулами растворителя теплота поглощается, т. е. процесс эндотермичен. Так ведет себя, например, система натрийантрацен в диэтиловом эфире, и соответствующая константа расщепления растет (хотя и незначительно) при понижении температуры. Такая тенденция объясняется более сильными взаимодействиями растворитель — растворитель по сравнению с взаимодействиями растворитель — ионная пара. [c.287]

Спиновые плотности и константы расщепления м и н для нитробензола и питро.зобензола, замещенных в /гара-положении сильным акцептором или донором электронов 187]. Значения рассчитаны по формуле (12), значения Н—по формуле(И). В качестве растворителя при исследовании 4-нитроанилина был использован ацетонитрил, все остальные измерения проведены в N,N-димeтилфopмaмидe [c.49]

Измерены константы расщепления анион-радикалов (АР) мета- и пара-замещенных нитробензолов. Найдены корреляционные зависимости между константаии расщепления на атоме азота ( и б" -константами за-иестителей. Отмечено большое влияние полярности растворителя на константу чувствительности р. [c.692]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

В спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются одна система АВг и две системы АВ. Две разные константы спин-спинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы АВ к протонам гранс-двойной связи и двойной связи Сз—С4 соответственно, тогда как только одно фенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы АВг. Синглет при б 7,34 обусловлен изолированным протоном при С , тогда как уширенный триплет при 6 5,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонами соседней метиленовой группы. Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случае только к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналы остающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0 не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же области поглощают протоны не полностью дейтерированного растворителя. Следует обратить внимание на слабопольное положение сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протону гидроксильной группы при С5, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо- [c.212]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Во всех спектрах ПМР, приведенных ранее, мы находили мультиплетные сигналы, вызванные спин-спиновым взаимодействием соседних ядер в молекуле. Спектры же ЯМР С состоят только из синглетов вследствие подавления взаимодействия протонов и ядер С при помощи широкополосной протонной развязки спектра. Однако мультиплетные сигналы могут проявляться в спектре в результате взаимодействия с другими ядрами, обладающими спином I и магнитным моментом /х. Такое расщепление обычно происходит, если соседними ядрами являются Г и Р. Дейтерий I = 1) относится к тем ядрам с / > 1/2, взаимодействие которых с С проявляется всегда. На рис 9.3-9 триплет растворителя СВС1з при <5 77 является результатом взаимодействия С-В. Но на практике самым важным видом взаимодействий являются протонные. Поэтому мы в дальнейшем ограничимся практически только константами [c.235]

Небольшое обратное влияние полярности растворителя на константу скорости этой реакции первого порядка не противоречит согласованному электроциклическому расщеплению кольца через изополярный активированный комплекс до винилке-тена, превращающегося в спиртовой среде в соответствующий сложный эфир [158], [c.248]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Шульман н сотр. [ИЗ—115] исследовали активный центр карбоксипептидазы А путем измерения релаксации малых молекул, связанных с этим ферментом. Карбоксипептидаза является протео-литическим металлсодержащим ферментом, который катализирует расщепление С-концевой пептидной связи в пептидах и белках. Она имеет молекулярную массу 34600 и содержит 1 атом цинка на молекулу, который обусловливает каталитическую активность, но фермент остается активным при замене 20 + на ионы Мп + или Со2+ [116]. Кристаллическая структура фермента известна [117, 118]. С атомом металла координированы три белковых лиганда, и имеются свободные положения по меньшей мере еще для двух лигандов. Связывание растворителя (НгО) [ИЗ], ингибиторов [114] или фторид-иона [115] на активном центре Мп2+-фермента влияет на релаксацию связанных ядер не только потому, что белок имеет длинное время корреляции, но также вследствие наличия парамагнитного иона металла. Уширение резонансных сигналов растворителя было объяснено тем, что одна молекула воды связывается с ионом Мп2+. Как следует из измерения уширения пиков метильных или метиленовых протонов конкурирующих ингибиторов — индо-лилуксусной, г/7ег-бутилуксусной, бромуксусной и метоюсиуксус-ной кислот — и одновременного определения времен корреляции взаимодействия протонов ингибитора с металлом, релаксация определяется главным образом временем обмена комплекса белок — ингибитор. Используя известные константы Михаэлиса — Ментен и эти данные, можно определить константы скорости всех отдельных стадий реакции фермента с субстратом. [c.393]

К причинам, вызывающим снижение симметрии комплексов, принадлежит в первую очередь эффект Яна — Теллера [10]. Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орби-тальных взаимодействий (главным образом для ионов редких земель, так как константа I для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней ЮОд) и влияние электронноколебательных взаимодействий. [c.112]

Влияние а- и -заместителей на скорость расщепления изучена количественно. Результаты этого исследования в виде констант скорости и активационных параметров реакции, протекающей в результате катализа либо растворителем, либо гидроксил-анионамп, приведены в табл. 8 и 10. В результате кинетического исследования расщепления серии замещенных в ароматическом ядре бензилиденмалононитрилов были найдены величины р уравнения Гаммета для различных условий (табл. 9) [322]. Полученные большие и положительные величины константы восприимчивости [c.323]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Для выяснения силы и природы акцепторного эффекта фосфорсодержащих групп Цветков и Махаматханов [43] изучили кислотные свойства замещенных фенолов, т. е. реакционную серию, к которой применяются нуклеофильные константы заместителей (Г". Растворителем служил водный этанол 1 1 (по объему). Точно так же, как и в предыдущей серии, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, найдены параметры уравнения Гаммета для этой серии и по ним вычислены константы а фосфорсодержащих групп. В табл. 9 приведены полученные таким образом данные в сопоставлении с данными Шименца [48], выведенными из потенциалов полунейтрализации замещенных диметил анилинов, а также результаты Ботта и др. [50], рассчитанные на основании констант скорости расщепления силильных производных, и Монэгля и др. [49], полученные из данных для замещенного фенола. [c.68]

Очень интересной особенностью этих данных является относительно большое увеличение расщеплений, обусловленных ди-экваториальным и экваториально-аксиальным взаимодействиями в соединении XXV, при переходе от раствора в дейтерохлоро-форме к ацетонитрильному раствору (ср. 3,9 и 6,1 гц). Вполне вероятно, что при переходе от одного растворителя к другому изменяется б1д,1р, но этот эффект не объясняет наблюдаемого явления, так как 1еа + 1ее в XXV не зависит от 61 ,1 р. Если исключить зависимость констант взаимодействия от растворителя, тогда наиболее разумным будет ггредположение, что конформа- ции соединения XXV в дейтерохлороформе и ацетонитриле несколько отличаются друг от друга. Очевидно, 2а-протон не мо-> жет делить пополам угол между 1а- и 1 р-протсшами в обеих конформациях, следовательно, константа /вщ должна зависеть не только от двугранного угла ф, но по крайней мере еще от одной переменной. Эти результаты показывают еще раз. [c.188]

Из рис. 74 можно видеть, что применение двух растворителей значительно облегчает анализ спектров. Бывают случаи, когда полный анализ сложной структуры спин-спинового взаимодействия возможен лишь при использовании нескольких растворителей. В качестве примера рассмотрим спектр ЯМР Д - -андростатриен-3, 17-диона ХЬ [13]. В растворе в дейтерохлороформе (рис. 75) хорошо разрешен. лишь резонансный сигнал протона С-1, расположенный при 7,06 и расщепленный константой цыс-олефинового взаимодействия (10 гц). Все олефиновые протоны С-2, С-4, С-б и С-7 резонируют в узкой области спектра (5,9—6,5 м.д.) сигналы, обусловленные этими протонами, нельзя отнести даже в спектре на частоте 100 Мгц. [c.219]

Стереохимия реакции расщепления третичных и вторичных спиртов, а также некоторых кетонов необычайно чувствительна к природе растворителя. В этом можно убедиться, рассматривая табл. 42 [12]. В ней представлены результаты опытов, проводившихся в весьма различных условиях. Так, температуру изменяли в интервале от 72 до 237°, концентрации исходного спирта и основного катализатора колебались от 0,1 до 2 молъ1л, а значения рК электрофильного реагента — от 16 до 27. Несмотря на это, очевидно существование связи между пространственной направленностью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар маловероятно, способствуют сохранению конфигурации. Растворители же с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар во.зможно, благоприятствуют образованию продукта с обращенной конфигурацией. Кроме того, пространственная направленность реакции может быть приближенно скоррелирована с молярностью доноров протона в среде. Чем меньше концентрация донора, тем больше отношение констант скорости образования продуктов с исходной и с обращенной конфигурацией (А сохр/ обращ)- [c.157]