Полярограммы потенциал полуволны

Рис. 2.19. Определение потенциала полуволны (а) и измерение высоты волны (б) и пика (в) на полярограмме

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Изучают зависимость среднего тока /, протекающего при разных потенциалах Е ртутного капающего электрода в 0,1 М растворе КС1 и в растворах, содержащих 10 , 2-10" и З-Ю- М Со2+ и 0,1 М КС1. Определяют из полярограмм потенциал полуволны и кажущийся коэффициент переноса катодного процесса восстановления ионов Со +. [c.173]

Растворяют навеску образца в 100. ил ацетона. Отбирают 5 лл раствора, смешивают их с 40 мл буфера Бриттона—Робинсона, разбавляют водой до 100 мл и получают полярограмму. Потенциал полуволны равен +0,12 в (нас. к. э.). Между диффузионным током и концентрацией имеется линейная зависимость в пределах концентрации 2- 0 —2- 10 з м. [c.455]

Примечание. При регистрации полярограммы в любом режиме необходимо, используя показания измерительного прибора, записать значения потенциалов начала и конца съемки и затем использовать эти данные для нахождения потенциала полуволны графическим методом. [c.168]

ИСХОДИТ разделение волн. На рис. Д. 103 приведены полярограммы смеси Т1+ и РЬ + в различных средах а) 0,1 н. НЫОз (оба потенциала полуволн равны —0,50 В) б) 1 н. КОН ((е1/а)т1+ = ( =—0,50 В, (е1/2)рь= +=—0,81В). Смещение потенциала для . РЬ + связано с образованием комплекса [РЬ(ОН)з] . [c.287]

Вместо ступени на полярограмме возникает максимум, пик которого соответствует значению потенциала полуволны, а вы- [c.295]

Зубчатый характер полярографической кривой (рис. 77, а) связан с мгновенными перерывами тока в момент отрыва капли. Поскольку потенциал, при котором наблюдается перегиб кривой, не является постоянной величиной, для характеристики анализируемого вещества на полярограмме берут так называемый потенциал полуволны / который в отличие от точки перегиба не зависит от концентрации данного иона в растворе и выбранного способа измерения. [c.270]

Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию потенциал полуволны 1/2 является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток линейно связан с концентрацией его в объеме раствора. Зависимость эта при использовании ртутного капающего микроэлектрода выражается уравнением Ильковича [c.140]

Как следует из соотношения (37.21), потенциал полуволны зависит только от природы редокс-системы. Высота полярографической волны в соответствии с (37.22) определяется концентрацией окислителя в растворе. Поэтому полярографический метод можно использовать для анализа раствора. Если в растворе имеется несколько веществ, которые могут восстанавливаться, то полярограмма представляет собой многоступенчатую кривую (рис. 97), каждая из волн которой отвечает определенному веществу. Таким образом, полярографический метод позволяет анализировать многокомпонентные системы. [c.193]

При восстановлении трехвалентного индия из раствора 1п(0Н)з в 10%-ной винной кислоте получаются очень четкие и хорошо измеряемые волны [393]. Полярограммы не имеют максимумов. Потенциал полуволны Ei равен —0,63 в (относительно нормального каломельного электрода) [393].Изменение концентрации винной кислоты очень мало влияет на величину Е.(,. Высота волны пропорциональна концентрации индия [393]. [c.180]

Идеальная форма полярограммы предельный диффузионный ток — потенциал полуволны [c.183]

Потенциал полуволны необратимой полярограммы катодного процесса резко сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с равновесным значением 1/2, и этот сдвиг приблизительно равен перенапряжению процесса (рис. 4.16). Необходимо отметить, что потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной и зависит как от состава раствора, так и от параметров установки — скорости вытекания ртути и периода капанья (см. уравнение (4.51)]. Характерным примером необратимой полярограммы является волна восстановления иона гидроксония. [c.235]

По дифференциальной полярограмме можно более точно определить высоту пика, т. е. потенциал полуволны, по сравнению с обычной полярографической прямой (рис. 4.20). Для получения дифференциальных кривых применяют либо полярографы с двумя синхронно капающими электродами, либо один электрод и метод [c.112]

Преимущества амальгамной полярографии. Метод амальгамной полярографии дает возмол<ность определять одновременно несколько элементов при их совместном присутствии в растворе. Если вести электролиз при потенциале более отрицательном, чем катодный потенциал полуволны наиболее электроотрицательного элемента, то и этот элемент, и все более электроположительные ионы выделяются на ртути с образованием смешанной амальгамы. На анодной полярограмме получается несколько зубцов, глубина которых пропорциональна концентрации каждого из элементов в растворе (рис. 53). [c.166]

Определив потенциал полуволны исследуемого вещества, по справочнику определяют и вещество. Для проведения количественного анализа используют метод калибровочного графика. Для построения калибровочного графика приготавливают серию растворов электроактивного вещества различной концентрации и снимают полярограммы этих растворов. Калибровочный график строят в координатах диффузионный ток (высота полярографической волны)—концентрация. Затем, пользуясь калибровочным графиком, определяют концентрацию электроактивного вещества по значению диффузионного тока. [c.235]

Пример 30. На рис. 7 изображена полярограмма, полученная при температуре 298,2 К. Определить потенциал полуволны и число электронов, участвующих в электродной реакции, приняв а=0,5. [c.82]

Отметим также следующее обстоятельство. Формально, в соответствии с уравнением Нернста, при нулевом значении С°кеа равновесный потенциал электрода р оо. Однако из (9.15) следует, что фарадеевский ток г на начальном участке волны остается пренебрежимо малым (< 10" 7 ) вплоть до значений , отличающихся от 1/2 более, чем на 200/(аи) мВ. Поэтому, если при получении полярограммы начальный потенциал о отстоит от потенциала полуволны более, чем на 200/(аи) мВ, можно считать, что для данного вида деполяризатора соблюдается исходное электрохимическое [c.329]

Классическая полярограмма состоит из трех участков участок остаточного тока при небольших отрицательных потенциалах участок предельного тока, где наблюдается отклонение от закона Ома иЭ За поляризации катода восходящий участок, где ток контролируется переносом заряда. Последний и содержит качественную (потенциал полуволны) и количественную (диффузионный ток) информацию. [c.417]

Важнейшими характеристиками полярограммы являются потенциал полуволны и высота полярографической волны А [c.109]

Уравнение обратимой полярографической волны позволяет применять удобный графический способ нахождения важной количественной характеристики полярограммы - потенциала полуволны Ет- Поскольку это уравнение прямой, то полярограмма в координатах lg [7 / (7д - /) ] = - будет выглядеть, как показано на рис. 74, б. Точка пересечепия графика с осью абсцисс соответствует потенциалу, при котором сила тока равна половине предельной силы диффузионного тока. Из уравнения полярографической волпы видно, что потенциал при 7 = 7д /2 числеппо равен потенциалу полуволны 7 1/2. На рис. 74 показано, каким образом находят потенциал полуволны непосредственно из нолярограммы и но уравнению полярографической волны. Второй способ, несомненно, более надежен. [c.170]

Навеску металлического цинка массой 1,000 г растворили в 50 мл НС1 и разбавили до 250 мл. В электролизер поместили 25,00 мл полученного раствора, прибавили несколько капель раствора поверхностно-активного вещества, удалили растворенный кислород и зарегистрировали полярограмму в интервале потенциалов от О до —1 В относительно Hg-анода. На полярограмме появилась волна с 1/2 = —0,65 В высотой 7,6 см. К раствору в электролизере прибавили 5,00 мл 5-IO" М раствора d 2, удалили кислород и вновь записали полярограмму. Потенциал полуволны не изменился, а высота увеличилась до 18,5 см. Рассчитайте процентное содержание примеси кадмия в металлическом цинке. При расчете учтите разбавление раствора. (Обратите внимание, что фоновым электролитом служит смесь НС1 и Zn b.) [c.361]

Рис. 1Х.12. Осциллографическая полярограмма при разряде одного вещества /тах сц — максимальный ток восстановления тах потенциал максимума осциллополя-рограммы —потенциал полуволны

Полярографию широко применяют для исследования поведения на катоде различных веществ в водных растворах [98— 103]. Как на потенциал полуволны, так и на предельный ток может влиять протонирование. На полярограммах восстановления антрацена (Ant) в растворах с увеличивающейся активностью протонов видны общие тенденции, наблюдаемые в экспериментах подобного типа (рис. 3.18). В неводпых растворах имеются две обратимые одноэлектронные полярографические волны, отвечающие последовательному образованию аниои-радикала и дианиона (рис. 3 18, кривая J). При увеличении коицеитрацин воды в растворе высота первой волны увеличивается, в то время как высота второй волны уменьшается, причем суммарная высота обеих волн остается приблизительно постоянной до тех пор, пока при высокой активности протонов обе волны не сольются в одну двухэлектрониую волну (рис. 3.18, кривая 5). Такое поведение может быть объяснено протеканием реакции по механизму ЕСЕ оы (уравнения 3.48—3.51). Увеличение высоты первой волны объясняется увеличением вклада химической стадии (уравнение 3.49), в результате которой образуется радикал Ant, восстанавливающийся легче субстрата [104]. [c.121]

В электролизер помещают 4 мл фона (буферного раствора с pH 8—12) и добавляют 1 мя приготовленного, как указано выше, раствора. После пропускания азота в течение 10 минут проводят полярографирование при подходящей чувствительности гальванометра. Потенциал полуволны дифенилальдегида при рП 8 равен 1,45 в против насыщенного каломельного электрода. Затем производят добавку стандартного раствора фенилальдегида (0,01 М в метаноле) и вторично проводят снятие полярограммы. При этом берут такое количество стандартного раствора, чтобы высота волны возросла примерно в 2,5 раза. В этом случае наблюдается минимальная ошибка определения [5]. [c.6]

Влияние комилексообразования на потенциал полуволны можно исно.льзовать для разделения волн с близкими по значению 1/2 при анализе смесей. Классическим является пример, приведенный на рис. 76. На фоне 0,1 М раствора НМОз потенциа.лы полуволн таллия (I) и свинца (II) нрактически неразличимы (-0,46 и -0,49 В), поэтому наблюдается одна волна, соответствующая суммарному восстановлению тал.лия (I) и свинца (II) (рис. 76, кривая 1). Если в этот раствор прибавить твердый гидроксид калия для создания сильнощелочной среды, то свинец (II) образует гидроксокомнлекс (РЬ(ОН)з или РЬ(ОН)4 ), а ионное состояние таллия (I) не изменится. На полярограмме раствора на фоне КОН (рис. 76, кривая 2) наблюдаются две четкие раздельные волны, соответствующие последовательному восстановлению таллия (Ещ = -0,46 В) и свинца (Ещ = -0,81 В). [c.172]

Потенциал полуволны восстановления Pu(lV) в Pu(lll), соответствующий максимуму на дифференциальных квадратноволновых полярограммах, найден равным +0,71 в относительно пас.к.э. в 1 М НС1 и +0,66 в в 2 М HNO3. [c.246]

В отсутствие желатины на волне часто появляется максимум, который подавляется желатиной при концентрациях НзР04>1 М. При увеличении концентрации Н3РО4 потенциал полуволны сдвигается к более положительным значениям, а в 10 М растворе Н3РО4 восстановление начинается при 0. Авторы [6306] показали, что характер полярограмм уранил-ионов изменяется в зависимости [c.180]

Поведение рения в соляно- и хлорнокислых растворах. Первое полярографическое исследование поведения рения проведено Лингейном [995]. Оя обнаружил, что максимальная высота волны восстановления Ие(УП) наблюдается в 2—4,3 N НС1. На рис. 56 приведены полярограммы перренат-иона. В реакции участвуют три электрона и, следовательно, конечным продуктом является Re(IV). Величина предельного тока в этих растворах контролируется диффузией, на что указывает прямо пропорциональная зависимость р от концентрации рения. Потенциал полуволны для Re(VH) в 2 М НС1 равен - 0,45 б, а в 4,2 М НС1 —0,31 б 1. В растворах H IO4, как и в НС1, с увеличением концентрации кислоты величина Re(VH) сдвигается в сторону положительных значений. В работах [841, 1151] показано, что Re l ъ 2М НС1 и 4 М H IO4 восстанавливается с участием одного [c.151]

Хорошая полярографическая волна с Еи при —0,3 в (нас. к. э.) наблюдается при восстановлении цианидного комплекса серебра в отсутствие избытка цианид-ионов [1423]. На полярограмме образуется максимум, однако следующий за ним диффузионный ток выражен хорошо. В качестве фона применяют фосфатный буфер с pH 6,7 [1110], в растворе которого серебро образует аноднокатодную волну с Еч —0,18 в (нас. к. з.) при соотношении катодного и анодного токов, равном 1 1. Величины диффузионных токов контролируются диффузией и пропорциональны концентрации Ag( N)a в растворе в области 6,5-10 — 2,0-10 молъ/л. Потенциал полуволны смещается с повышением концентрации комплекса и pH к отрицательным значениям. [c.125]

Быстрое определение содержания ионов металла в электролитах и рас-творах проводят методом полярогра-фии, сущность которого состоят в ре. гистрацан зависимости потенциал — плотность тока на ртутном капельном катоде. При этом величина потенциала полуволны , 3 определяет тип анализируемого иона, а величина диффу. аионной влотности тока — его концентрацию. Для записи полярограмм иарользуют Стандартные полярографы. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология