Степени свободы и квантование

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

Квантованные значения энергии будут такие же, как и у двухатомных молекул [см. уравнение (III.1)1. Однако многоатомные молекулы типа сферического волчка имеют три степени свободы, отсюда для полной характеристики движения кроме / и необходимо еще одно квантовое число к, определяющее значение проекции момента количества движения на одну из подвижных осей, вращающихся вместе с молекулой [c.28]

Безусловно, что теория Бора обладала большими достоинствами, например таким, как количественное предсказание линейчатых спектров водородоподобных атомов. Однако были такн е и некоторые трудности. Одним из первых затруднений была проблема тонкой структуры линейчатого спектра водородоподобного атома. Теория Бора объясняла существование различных линий в спектре водорода и предсказывала существование серий только единичных линий. В то время это было как раз тем, что и наблюдалось на опыте. Однако с усовершенствованием приборов и техники эксперимента оказалось, что линии, принимавшиеся раньше за единичные, в действительности состоят из совокупности линий,. расположенных очень близко друг к другу. Следовательно, для каждого квантового числа существует скорее несколько энергетических уровней, близких друг к другу, чем единственный уровень. Потребовалось введение новых квантовых чисел, а получить их непосредственно нз модели Бора было невозможно. Это затруднение было до некоторой степени разрешено Зоммер-фельдом, когда он детально рассмотрел существование для электрона эллиптических орбит. Бор допускал возможность существования эллиптических орбит в своей первоначальной работе, но дальше не развил эту идею. Для круговых электронных орбит единственной изменяющейся координатой является угол вращения ф. Однако для эллиптической орбиты (рис. 1-11) изменяться могут как угол ф, так и радиус-вектор г. Две степени свободы обусловливают возможность существования двух квантовых состояний. Для того чтобы обе степени свободы сделать квантованными, [c.34]

При решении уравнения Шредингера, помимо главного квантового числа п, появляются еще квантовые числа I и всего три квантовых числа соответственно трем степеням свободы движения электрона. Второе из них — / — азимутальное квантовое число, связано с квантованием вектора момента количества движения (или момента импульса) электрона /. [c.19]

Молекулярные спектры. В молекулярных спектрах также наблюдаются дискретные изменения энергии. Излучение с частотой 10 —Гц (10 — 10 см ) может вызвать вращение молекул газа. Вращательный импульс квантован (вращательное квантовое число У), количество энергии (около 150 кал-моль" ) зависит от момента инерции молекулы и является величиной одного порядка с тепловой энергией та НТ 2 ЪОО кал-моль- на одну степень свободы при Т = 300 К). Вращательные спектры наблюдают при помощи микроволновой техники (тяжелые молекулы) или методов инфракрасной спектроскопии (более легкие молекулы). Для аналитических целей они имеют небольшое значение. [c.178]

Если учитывать одну степень свободы, связанную с радиальным перемещением, то электрон будет находиться в потенциальной яме, имеющей форму воронки (рис 1 4) Эта потенциальная яма отличается от рассмотренной выше тем, что она расширяется кверху и стенки ее имеют конечную высоту Если электрон находится достаточно близко к ядру (в глубине потенциальной ямы), где его движения ограничены стенками ямы, то его состояние будет квантованным При этом, чем ближе находится электрон к ядру, т е чем уже яма, тем больше должны быть и расстояния между соответствующими уровнями энергии По мере увеличения энергии, т е появления возможности для электрона находиться на более удаленном расстоянии от ядра, уровни энергии должны сближаться, практически сливаясь, когда электрон достигнет краев ямы [c.29]

В обычном координатном представлении волновые функции системы N частиц с о степенями свободы зависят от N0 переменных. В представлении вторичного квантования все операторы выражаются через операторы рождения и уничтожения частиц в одночастичных состояниях с числом степеней свободы только одной частицы, а состояние всей системы описывается функциями, зависящими от чисел, указывающих число частиц в каждом одночастичном состоянии. В связи с этим метод вторичного квантования значительно облегчает исследование систем с большим числом частиц. Этот метод практически незаменим при исследовании систем с переменным числом частиц, т. е. систем, в которых происходят взаимопревращения частиц. В последнем случае используется полевое описание, а именно частицы рассматриваются как кванты некоторого поля. Взаимодействие между частицами осуществляется через другие поля, квантами которых являются другие частицы. Поля соответствующих частиц рассматриваются как динамические переменные. Они являются функциями координат и времени. Однако эти координаты характеризуют точки пространства и не являются координатами частиц. [c.372]

Это противоречие устранено в квантовой теории теплоемкости, развитой А. Эйнштейном, которая исходит из того, что вследствие квантования энергетических уровней закон равномерного распределения энергии по степеням свободы при низких температурах не выполняется. [c.11]

Изменение в энергии некоторой квантованной степени сво-боды требует соответствующего изменения в энергии некоторой. другой степени свободы. Следовательно, отражение или прохождение у барьера энергетической поверхности может вызывать переход (перераспределение) энергии между различными степенями свободы системы. Пусть представляет собственную функцию падающей волны, где п означает ряд квантовых чисел, определяющих ее колебательное состояние. Пусть —поступательный импульс волны в колебательном состоянии . Отраженная волна может находиться в любом колебательном состоянии, совместимом с наличной полной энергией. [c.409]

Одномерный гармонический осциллятор (разд. 11,3.3) позволяет получить первое представление о влиянии квантования энергии на теплоемкость, а также может служить моделью для расчета вкладов в теплоемкость отдельных частот. Кроме этого, теория одномерного гармонического осциллятора служит основой для изложения материала в разд. 11,4. На рис. 11.3 теплоемкость отдельных осцилляторов [уравнение (11.89)] с различными частотами представлена как функция температуры. В табл. П. 1 приведены вероятности пребывания осциллятора на разных энергетических уровнях при различных температурах. При помощи рис. П. 3 и этой таблицы объяснены понятия замораживание и размораживание механических степеней свободы. [c.43]

Дебай [2] рассматривал одноатомные твердые тела как непрерывную упругую среду, обладающую dN различными видами собственных колебаний, что соответствует 3N обычным степеням свободы для системы, содержащей N атомов. Запас энергии подобного твердого тела можно найти, определив характер различных видов колебаний, лежащих в данном интервале частот. Приписывая затем каждому колебанию вычисленную по Эйнштейну величину средней энергии квантованного гармонического осциллятора частоты v и. Интегрируя по объему твердого тела от нуля до максимальной частоты, определяемой упругими свойствами твердого Лла, мы получим искомое содержание энергии. [c.19]

Ограничиваясь квантованными, дискретными состояниями, переходы между которыми прерывны, т. е. скачкообразны, можно представить W для системы из N молекул как объем многомерного фазового пространства. На осях координат этого пространства откладываются координаты и импульсы (количества движения) для всех степеней свободы f каждой молекулы (три поступательных, три вращательных, несколько колебательных и т. д.), а всего 2Nf координат. Все фазовое пространство делится на ячейки объема (h — константа Планка), в пределах каждой из [c.309]

Хотя любую вращательную степень свободы можно рассматривать классически, удобно прийти к этому как к предельному поведению квантованных ротаторов при высоких энергиях, когда можно внести определенные приближения в квантовые уравнения. На этой основе рассчитываются W Ет) или 2Р( г) — числа вращательных квантовых состояний с энергиями вплоть до Ег, а N Ег) получается дифференцированием, что оправдано общими соображениями, приведенными в разд. 4. П.2. Здесь рассматривается только свободное вращение. Рассмотрение заторможенных вращений и тесно связанных с ними крутильных колебаний еще не привлекло заметного внимания и, вероятно, представит интерес для будущих исследований. [c.119]

Квантование вращательного движения. Теперь следует обратить внимание на волновые функции и квантование другой в высокой степени идеализированной механической системы. Предположим, что тело с массой т присоединено к стержню, имеющему ничтожную массу, заставляющему тело двигаться по окружности с радиусом г вокруг неподвижной точки. Положение тела описывается углом х, образуемым стержнем с фиксированным направлением в плоскости окружности, по которой движется эта масса (см. рис. 11). Так как эта переменная полностью описывает положение системы, последняя является системой с одной степенью свободы, требующей для определения состояния ее движения только одного квантового условия. Если тело приведено в движение, то оно будет продолжать двигаться с постоянной угловой скоростью. Поэтому возможно составить выражение для волновой функции, подобное уравнению (1), но включающее угол вместо расстояния х. Таким образом, мы пишем [c.54]

Так как для определения положения ротатора необходимы две координаты Ф и 6, он имеет две степени свободы. Поэтому, чтобы произвести квантование, необходимо найти две независимые постоянные движения. [c.57]

Жесткая многоатомная молекула с тремя степенями свободы вращения, как показано в курсах механики, имеет три главные оси, расположенные под прямыми углами друг к другу. Если тело приведено во вращение вокруг одной из этих осей, то вращение будет продолжаться неопределенно долго при условии отсутствия внешних воздействий если же оно приведено во вращение вокруг какой-либо другой оси, эта мгновенная ось вращения непрерывно изменяется. Существует три главных момента инерции, измеренные по отношению главных осей. При помощи этих величин движение системы легко описывается и легко может быть вычислен момент инерции по отношению любой оси. Главные моменты инерции участвуют в квантовании ротационного движения, и изучение ротационных спектров молекул иногда может дать величины главных моментов инерции. Эти моменты инерции зависят от расположения атомов в молекуле и, в свою очередь, если молекула достаточно проста, могут дать сведения относительно расположения атомов в ней, способствуя, таким образом, определению строения молекул. [c.125]

Ограничиваясь квантованными, дискретными состояниями, переходы между которыми прерывны, т. е. скачкообразны, можно представить W для системы из N молекул как объем многомерного фазового пространства. На осях координат этого пространства откладываются координаты и импульсы (количества движения) для всех степеней свободы f каждой молекулы (три поступатель- [c.327]

Теория Эйнштейна была улучшена Дебаем, предлолсив-шим более сложный подход. Он также использовал квантованные величины колебательной энергии — фонопы, но в качестве числа степеней свободы он выбрал число цугов стоячих волн на единичный объем и частоту. Теоретический вывод лежит за рамками этого справочника (см. [3]), однако следует отметить, что результаты расчета по теории Дебая зависимости t от безразмерной температуры Г/ (где 0 — температура Дебая) находятся в очень хорошем соответствии с экспериментальными значениями для различных веществ (рис. 2). [c.189]

Таким образом, при высоких температурах (т. е. при больших Г/10) функция Планка — Эйнштейна стремится к единице и вклад в молярную теплоемкость от каждого вида колебаний стремится кПри низких температурах функция ф(Г/0) стремится к нулю. Подчеркнем, что квантование вращательных степеней свободы начинает играть заметную роль лишь вблизи абсолютного нуля. [c.68]

Когда квантование колебаний суш ественно (кГ /гсо ), для приближенного расчета к все еще можно пользоваться выражепием (19.22), в которое вместо истинного числа колебательных степеней свободы следует подставлять эффективное число эфф- Правила определения афф по я и частотам колебаний молекулы сформулированы в работах [854, 16141. [c.221]

В предыдущих разделах мы рассматривали изменения, происходящие при хемосорбции, изменяющей химическую природу адсорбированной молекулы. Изменения в спектре, происходящие при физической адсорбции, очень сильно напоминают изменения при переходе от паров к жидкости или твердому телу. Потеря квантованой трехмерной вращательной степени свободы и ее замена на либрационные или заторможенные вращательные степени свободы — в этом и заключается физическая адсорбция. [c.22]

Как указано выше, в теории РРКМ используется равновесное отношение концентраций А+ и А. Оно рассчитывается по статистической механике как отношение статистических сумм активированного комплекса и активной молекулы Q(A )/Q(A ) с энергиями, отсчитываемыми от общего уровня, соответствующего энергии молекулы А. Поскольку обе рассматриваемые системы имеют полную энергию в малом интервале Е - Е +8Е, каждая статистическая сумма записывается в виде (2g-,) ехр (—Е кТ), где Sg,— число квантовых состояний в этом малом интервале энергий, и Q(A+)/ /Q(A ) сводится просто к 2gff/2g, Xoтя А иА имеют одинаковую полную энергию, текущая энергия А+ гораздо меньше. Соответственно в данном интервале энергий содержится намного меньшее число квантовых состояний А" и [А+]/[А ] будет мало, что физически оправданно. Как и выше (разд. 4.4), Ugl можно заменить на непрерывную функцию распределения N E )bE, и для активированного комплекса на этой стадии будет справедливо аналогичное рассмотрение, так как он содержит поступательную степень свободы (координату реакции). Расстояния между энергетическими уровнями поступательного движения обычно крайне малы (приложение П, разд. П. 2), и с хорошей точностью энергию можно считать не квантованной, а непрерывной. Число квантовых состояний активированного комплекса в интервале полной энергии Е Е + +б можно было бы обозначить как N (Е )8Е, однако больше принято обозначение N (E )8E или N E )8E+, поскольку по Е и б можно определить +(== —Е ) и 8Е (=8Е ), а последние величины более существенны для поведения комплекса. Легче представить себе комплекс с текущей энергией , чем комплекс, образованный из активной молекулы с текущей энергией . Та (им образом, отношение концентраций для рассматриваемого малого интервала энергий сводится к [c.80]

Предположим теперь, что спектральные свойства, обусловленные некоторыми степенями свободы рассматриваемых асимметричных частиц, эффективно непрерывны. На опытных кривых поглощения, так же как и на кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, в лучшем случае наблюдается лишь в небольших количествах заметная колебательная структура, и их общий вид соответствует сплошному спектру. Для определенности предположим, что либрационные квантовые числа жиг/ образуют непрерывный ряд значений, относящихся к соответствующим колебательным состояниям X и К. Другими словами, полагаем, что компоненты этих кривых, возникающие вследствие движения молекул растворенного вещества относительно центров и осей своих ячеек, не разрешены. (В наиболее часто встречающихся случаях некоторые, если не все, колебательные компоненты спектра также не заметны и квантование соответствующих степеней свободы можно считать квазинепрерывпым. Однако мы предпочитаем рассматривать колебательную структуру как дискретную, хотя на данном этапе это обусловлено только удобством записи.) [c.57]

Адиабатические инварианты (окончание) квантование осциллатора по Планку и теория адиабатических инвариантов гипотеза Эренреста. Квантование осциллатора в волновой механике. Колебательные системы с одной степенью свободы с учетом трения (сопротивления). Отрицательное сопротивление и второй закон термодинамики. Коэффициент полезного дей-.ствия процесса зарядки конденсатора аккумуляторной батареей. Затухающие колебания коэффициент затухания логарифмический декремент. [c.119]