Вращение молекул газа

Теплоемкость, соответствующая вращению молекул газов, также должна быть рассмотрена на основе квантовой теории. [c.222]

Молекулярные спектры. В молекулярных спектрах также наблюдаются дискретные изменения энергии. Излучение с частотой 10 —Гц (10 — 10 см ) может вызвать вращение молекул газа. Вращательный импульс квантован (вращательное квантовое число У), количество энергии (около 150 кал-моль" ) зависит от момента инерции молекулы и является величиной одного порядка с тепловой энергией та НТ 2 ЪОО кал-моль- на одну степень свободы при Т = 300 К). Вращательные спектры наблюдают при помощи микроволновой техники (тяжелые молекулы) или методов инфракрасной спектроскопии (более легкие молекулы). Для аналитических целей они имеют небольшое значение. [c.178]

Эта теория основывается на предположении, что характер теплового поворотного движения в жидкости и плотном газе остается одним и тем же (случайные блуждания в пространстве ориентационных координат), т к что изменяются лишь его некоторые характеристики (средний гол поворота молекул). Вид спектрального рассеяния в исследуемом диапазоне молекул при этом определяется главным образом корреляционной функцией угловой скорости молекул < и)(о) и) (t)>, которая Б вышеуказанном диапазоне изменяется несильно, так как изменение различных параметров в известной мере компенсирует друг друга. Именно изменение этой корреляционной функции, появление периодичности во временной зависимости с переходом к свободному вращению в газе или к поворотным качаниям в кристалле приводят к качественному изменению спектральной картины. [c.32]

Вращение ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, называют свободным. Момент количества движения, как известно, при свободном вращении сохраняется. В случае жесткого ротатора постоянна также угловая скорость, так что свободное вращение ротатора — это равномерное вращение в одной плоскости при фиксированной оси вращения. Молекулы двухатомного идеального газа, строго говоря, не являются свободными, поскольку имеются, хотя и слабые, взаимодействия между ними (допустим, в форме соударений). Вследствие соударений вращательные состояния молекул изменяются, система ротаторов размешивается , и при равновесии устанавливается некоторое распределение по скоростям (импульсам) вращательного движения. Это распределение отражается формулой [c.102]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

Энергия ничем не ограниченного поступательного движения, вообще говоря, не квантуется, т, е. может изменяться непрерывно. Этим данный вид движения отличается от других, имеющих периодический характер, — колебание, вращение и др. Поэтому Q o следует вычислять путем интегрирования, но не суммирования. Мы так и поступим. Однако предварительно покажем, что поступательное движение, ограниченное по своей протяженности, приобретает как бы свойства периодического, и его энергия может принимать только определенные дискретные значения. Рассмотрим простейшую квантовомеханическую задачу — частицу в потенциальном ящике или, как говорят, просто частицу в ящике. Представим себе частицу, например молекулу газа, движущуюся Б прямоугольном ящике с размерами 1х, 1у и 1 . Свойства системы частица — ящик таковы, что потенциальная энергия частицы V х, у, г) внутри ящика постоянна и может быть принята равной нулю. На границах же ящика потенциальная энергия частицы, как считается, возрастает до бесконечности, что означает фактическую невозможность выхода частицы за пределы ящика. [c.221]

По мере увеличения молярной массы газа возрастает отклонение теплоемкости от расчетной величины. Это объясняется увеличением вклада энергии вращения молекулы вдоль оси, соединяющей атомы, а также тем, что часть подводимой энергии расходуется на разрушение межмолекулярны.ч сил. [c.36]

Зависимость теплоемкости кристаллов от температуры в данное время дается на основе квантовой теории. Еслн классической теорией теплоемкости для газов принимается, что вся теплота, идущая на нагревание, расходуется главным образом на увеличение энергии поступательного движения и вращения молекул, то у твердых тел она идет полностью (или почти полностью) на увеличение колебательной энергии составных частей кристаллической решетки око- [c.63]

Каждый колебательный уровень разделен еще на ряд вращательных, Обилие уровней и их взаимное перекрывание приводит к тому, что полосы в многоатомных молекулах газов и паров часто не разрешаются на вращательные линии. В жидкостях вращательные линии пропадают полностью, так как там свободное вращение молекул невозможно. [c.211]

Однако вследствие затруднения вращений молекул при высоких плотностях нельзя ожидать, что исправленная формула применима к плотным газам. [c.146]

Молекулы газа обладают не только кинетической энергией, как это предполагается в классической кинетической теории газов, но также и другими формами энергии. При первоначальном выводе уравнений (9.3) и (9.6) учитывалось только поступательное движение молекул. Однако молекулы, состоящие из двух и большего числа атомов, могут обладать вращательной энергией, обусловленной вращением молекулы относительно центра масс ее атомов, а также колебательной "энергией, обусловленной колебаниями атомов, при которых связи между ними то удлиняются, то сокращаются, как будто каждая пара атомов связана друг с другом пружинкой. Вследствие этого повышение температуры газа [согласно уравнению (9.6)] увеличивает скорости поступательного движения молекул и их вращения, а также повышает интенсивность колебаний. Скорости вращательного [c.153]

Рассматривая молекулы не как материальные точки, а как маленькие тела, состоящие из некоторого числа частиц, можно движение каждой молекулы разложить на поступательное, вращательное и на колебания ее отдельных частиц. В поступательном хаотическом движении молекул газа встречаются все направления скоростей, величины же их тем больше отличаются друг от друга, чем выше температура. Поэтому с повышением температуры возрастает беспорядок в движении. Это справедливо в отношении к хаотическому поступательному движению не только молекул газа, но и молекул жидкости, частиц в аморфном и кристаллическом твердых телах. Во вращении имел бы место наибольший порядок, если бы угловые скорости и по величине, и по направлению были бы строго одинаковы. С увеличением температуры увеличивается различие в величине н направлении угловых скоростей, следовательно уменьшается степень порядка. К такому же заключению мы пришли бы, рассмотрев все другие виды движения. [c.140]

Длинная полимерная цепь может принимать огромное число конфигураций с одинаковой энергией вследствие вращения вокруг одинарных связей. Среднюю конфигурацию для различных моделей полимерной цепи (т. е. определенные длины и углы связей) можно вычислить с помощью статистических методов. Эти теоретические результаты имеют огромное значение для понимания эластичности каучука (разд. 19.24), а также гидро- и термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров. Простая теория полимерных конфигураций подобна теории беспорядочного движения молекул газа с постоянной длиной свободного пробега, при этом длина свободного пробега соответствует расстоянию между связями в полимере. [c.611]

Для наглядного представления механизма переноса энергии в объеме излучающего газа часто бывает удобно рассматривать излучение как поток частиц — фотонов, движущихся по прямолинейным траекториям со скоростью света с и обладающих разной энергией hv. Часть фотонов захватывается молекулами газа, что приводит к иовыщенню энергии газа, т. е. его нагреванию. При этом молекулы газа захватывают лишь те фотоны, частоты которых отвечают полосам поглощения в спектре газа. Фотоны других частот (энергий) пролетают газовый объем без взаимодействия с веществом. Так осуществляется процесс поглощения лучистой энергии в объеме газа. Одновременно с процессом поглощения энергии происходит обратный процесс — излучения энергии объемом газа. Вследствие хаотического теплового движения газовых молекул, их вращения, колебаний атомов отдельные многоатомные молекулы газа получают избыток энергии по сравнению со средним его уровнем. Избыток энергии может затем самопроизвольно излучаться в форме рождающихся фотонов в окружающее пространство. Этот механизм определяет собственное излучение газового объема. В связи с тем что в любом макроскопически малом объеме газа его состояние обычно весьма близко к термодинамически равнозесному состоянию, каждый элементарный объем газа излучает фотоны по всем направлениям пространства с примерно одинаковой интенсивностью. Иначе говоря, пространственное распределение собственного излучения элемента газового объема имеет обычно-характер, близкий к изотропному. [c.199]

Эта функция распределения показана на рис. I. 2, обращаем внимание на то, что по форме она совпадает с распределением Максвелла для кинетических энергий молекул газов. К смыслу этой аналогии мы обратимся позже. Теперь же примем во внимание заторможенность внутреннего вращения. Снова рассмотрим участок цепи винилового полимера с достаточно громоздким радикалом R. Схематически этот участок показан на рис. 1.3. При неблагоприятных взаимных конфигурациях групп R может произойти их перекрывание. Поэтому на модели последовательных конусов у основания каждого конуса нужно [c.39]

В твердых телах резонансные линии уширены вследствие взаимодействия между ядрами (диполь-дипольная и электрическая квадрупольная связи и др.) и взаимодействия ядерной системы с ее окружением. При повышении температуры интенсивность движения молекул твердого тела растет и уменьшается ширина линии за счет усреднения локальных полей. Для газов и жидкостей, где происходит довольно быстрое движение молекул, ширина линии сильно уменьшается. Вообще следует иметь в виду, что заторможенное и свободное вращение молекул и групп в молекулах, либрация, квантово-механический туннельный эффект, самодиффузия и другие формы движения способствуют сужению резонансной линии. [c.210]

Остановимся сначала на влиянии поверхности твердого носителя на свойства нанесенной на нее неподвижной фазы. При добавлении к белому диатомитовому носителю 0,2—0,3% неподвижной фазы вся поверхность носителя покрывается слоем жидкости. Для образования подобного же монослоя неподвижной фазы на розовых носителях, обладающих большей поверхностью, необходимо нанести 0,5% жидкости. При дальнейшем добавлении неподвижной фазы к носителю параллельно происходят два процесса увеличивается толщина адсорбированного слоя жидкости и заполняются поры носителя. Жидкость, заполняющую поры носителя, называют капиллярной и ее параметры практически адекватны характеристикам чистой жидкости. На свойства жидкости в адсорбированном слое влияет природа поверхности твердого носителя, которая проявляется лишь на сравнительно небольших расстояниях —не более 5 монослоев неподвижной фазы. Например, плотность адсорбированного слоя жидкости выше такого же показателя для чистой жидкости, и что самое важное, коэффициенты распределения жидкость — газ различаются для чистой (капиллярной) и адсорбированной жидкости коэффициент распределения ниже для адсорбированной жидкости, чем для капиллярной вследствие энтропийного эффекта. Последний проявляется вследствие большей плотности адсорбированного слоя жидкости и, соответственно, большего ограничения передвижения и вращения молекул сорбата в плотной среде. При 10—15% неподвижной фазы, нанесенной на носитель, растворимость в адсорбированном слое жидкости может изменить объем удерживания от 5 до 10%. Особенно велико влияние адсорбированного слоя жидкости на значения объема удерживания при использовании колонок с небольшим количеством неподвижной фазы на носителе (менее 5%). Однако для относительных характеристик удерживания влияние адсорбированного слоя жидкости на данные удерживания падает вследствие эффекта компенсации. [c.37]

В заключение параграфа следует указать, что при расчетах в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор для высоких температур (в общем выше 1000° К) мультиплетность вращательных уровней может учитываться введением статистических весов, приведенных в табл. 7, поскольку погрешности, обусловленные пренебрежением ангармоничностью колебаний, существенно выше. Однако при расчетах для температур порядка 500° К и ниже, когда ангармоничность колебаний, центробежное растяжение, а также взаимодействие колебания и вращения молекул практически не влияют на термодинамические функции двухатомных газов, учет расщепления уровней при помощи статистических весов приводит к большим ошибкам, особенно в значениях (см. табл. 8). Поэтому, если известны или могут быть оценены постоянные расщепления, при низких температурах расчеты в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор следует проводить с учетом расщепления уровней вращательной энергии в мультиплетных электронных состояниях. Соответствующие вычисления могут быть выполнены по соотношениям (II.85)— (II. 112), принимая в них [c.102]

УЧЕТ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПРИ ВЫЧИСЛЕНИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ГАЗОВ [c.121]

Поворотная нзомерня 2/369. См. также Внутреннее вращение молекул Погасание смесей, см. Горение Поглотители влаги 1/787 2/322, 1209 для очистки газов 2/255 5/619 запахов 2/19 [c.682]

Теплоемкость, отвечающая вращению молекул газов, также должна быть рассмотрена на рснове квантовой Теории. [c.218]

Размеры молекулярных клубков помимо числа п и длины связей I и валентных углов определяются условиями внутреннего вращения в цепях. Статистические расчеты зависимости величины от этих параметров были проведены для ряда моделей молекулярных цепей, различающихся по степени их приближения к реальным цепям. Простейщей из этих моделей является цепь, состоящая из свободносочлененных звеньев. В такой цепи направления соседних звеньев полностью некоррелированы, т. а. все направления любого звена равновероятны и независимы от направлений его соседей по цепи. Задача нахождения распределения конфигураций для такой цепи аналогична так называемой задаче свободных блужданий (нахождения пути свободно диффундирующей частицы, например, молекулы газа), и рещение ее приводит к соотношению [1—3] [c.30]

В соответствии с (VI. ) различают три типа молекулярных спектров— электронные, колебательные (вибрационные) я вращательные (ротационные) спектры.. Энергии теплового движения достаточно для возбул<дения вращения молекул. Поэтому все молекулы газа уже в условиях комнатной температуры вращаются. Вращательный спектр лежит в дальней инфракрасной области, так как энергии вращательных переходов имеют наименьшую величину (10 — эВ). Колебательные переходы характеризуются энергией при- [c.174]

Средняя энергия одного колебания (ЬТ) вдвое больше средней энергии одного вращения кТ12), так как колебанию отвечают два квадратичных члена, а вращению — один. Средняя кинетическая энергия одинакова для любой степени свободы. Этот вывод представляется естественным. Трудно было бы представить, чтобы молекулы газа, например, не вращались. Между различными видами движения непрерывно происходит обмен энергией при ударах молекул. Невращающиеся молекулы могут приобрести вращательное движение после столкновения. [c.216]

За нуль отсчета энергии молекулы примем энергию покоящейся молекулы, на которую не действуют никакие внешние силы и которая находится в равновесной конфигурации (расположение ядер отвечает минимуму энергии молекулы)Энергия молекулы идеального газа, отсчитываемая от этого нулевого значения, может быть представлена как сумма энергии поступательного движения молекулы и энергии внутренних движений (вращения молекулы как целого, колебаний ядер, возбужденных электронных состояний, — подробнее см. гл. IX, а также 5 настояи1,ей главы). Изучать электронные состояния можно [c.90]

Записанные формулы относятся к квазиклассическому приближению. Однако во многих случаях учет квантования энергии заторможенного вращения волчка оказывается необходимым даже при средних температурах (в особенности, если высота потенциального барьера велика и внутреннее вращение принимает характер крутильных колебаний вблизи положений, отвечающих минимуму потенциальной энергии), Но и в этом случае можно принять зависимость (IX.180), хотя выражение для QaaTojM.Bp становится отличным от выражения (IX.181). Из формулы (IX.179) следует, что термодинамические функции газа будут включать аддитивные вклады от вращения молекулы, рассматриваемой как жесткая (соответствующую величину пометим звездочкой), и внутреннего вращения волчка. Можем записать [c.247]

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже прггмеиительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов взаимодействия молекулярного комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм но внутренним состояниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настояи1,ее время целиком основаны [c.434]

ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ, частный случай конформац. изомерии (см. Конформации). Обусловлена заторможенным вращением фрагментов молекулы вокруг соединяющей их связи. Наблюдается, напр., у молекул 1,2-дизамещеи-ного этана. Возникающие в результате П. и. конформации молекул обладают разл. термодинамич. стабильностью. В кристаллах, как правило, стабилен лишь один изомер, в газах и жидкостях изомеры находятся в динамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Поворотные изомеры идентифицируют и изучают с помощью спектроскопич., дифракционных и др. физ. методов. См. также Внутреннее вращение молекул. ПОГРЕШНОСТИ АНАЛИЗА, см. Метрология химическо-го анализа. [c.452]

Вращение вертущки, изображенной на рис. 4.2, на самом деле представляет собой вторичный эффект воздействия пучка электронов при их попадании на лопасти. Из-за чрезвычайно небольшой массы электронов их механический импульс слишком мал, чтобы передать лопастям вертушки импульс, достаточный для ее вращения. Правильное объяснение этого опыта заключается в том, что в трубке имеется небольшое количество газа, а поток электронов разогревает обращенную к нему сторону лопастей, которая в свою очередь нагревает находящиеся поблизости молекулы газа. Сталкиваясь с лопастью вертушки, молекулы нагретого газа воздействуют на нее сильнее, чем молекулы, находящиеся с обратной стороны лопасти, где газ не нагрет. Таким образом, за вращение вертушки ответственно повышение кинетической энергии молекул разогретого газа. Такой же принцип лежит в основе действия радиометра, вертушка которого начинает вращаты я при попадании на нее солнечного света в этом случае для облегчения вращения вертушки ее укрепляют на вертикальной оси. [c.57]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

Для случая, когда расстояния между молекулами велики по сравнению с их диаметрами (т. е. в основном для газов), теория приводит к силам, убывающим обратно пропорционально седьмой степени рач стояния мбжду молекулами. Однако в твердых телах при несвободном вращении молекул могут иметь место силы, убывающие с расстоянием значительно медленнее. В то же время при малых межмолекулярных расстояниях, характерных для конденсированных тел, могут приобрести значение и силы, убывающие с расстоянием быстрее, например силы, связанные с квадрупольными моментами. С учетом сказанного следует признать, что предпринятые ранее попытки количественной проверки теории молекулярных сил по принципиальным основаниям не могли дать и не дали достаточно точных и убедительных результатов. Действительно, все эти попытки основаны на сравнении с теорией эффектов интегрального характера, в которых перевешивают слагаемые, зависящие от взаимодействия молекул, находящихся на расстояниях друг от друга одного порядка с их радиусом. [c.60]

Такое несоответствие теории и эксперимента можно объяснить некорректностью самой кинетической теории, не учитывающей квантово-химической природы всех внутримолекулярных видов энергии. Известно, что поступательная энергия квантуется столь мелкими квантами энергии, что ее практически можно считать не квантованной величина кванта энергии растет при переходе к вращению молекулы, а затем к колебаниям атомов и группировок. Максимальный квант необходим для возбуждения электронных переходов. Поэтому при переходе от абсолютного нуля к комнатным температурам полностью возбудиться успевают лишь поступательные и вращательные компоненты всех газов. Колебательные составляющие при таких температурах начинают сказываться лишь в сложных молекулах с относительно слабой энергией связи (см., например, кривую для gHe на рис. 48). С ростом температуры колебательная составляющая растет до своего предела (3N - 5) или (3N - 6) R. При более высоких температурах (обычно свыше 1000 К) необходимо учитывать быстро увеличивающуюся электронную составляющую теплоемкости. [c.333]

Расчет термодинамических характеристик адсорбции этана с учетом внутреннего вращения молекул. При расчетах термодинамических характеристик адсорбции (см. стр. 310) молекулы этана II пропана рассматривались квазижесткими и имеющими в адсорбированном состоянии те же конфигурации, что и в объеме газа. Однако в молекулах этана и пропана происходит заторможенное внутреннее вращение вокруг связей С—С, которое при адсорбции может несколько изменяться. Чтобы определить вклад изменения этого внутреннего вращения при адсорбции в термодинамические характеристики, был произведен расчет термодинамических характеристик адсорбции этана на графите с учетом внутреннего вращения молекулы [11]. [c.315]

Расчеты теплоемкости многоатомных газов сложны, так как теплота расходуется, помимо приращения кинетической энергии поступательного движения, на приращение кинетической энергии вращения молекулы, а также колебания атомов или их групп внутри молекул. Иными словами С = Сцост + Свр -Ь Скол- [c.212]

Здесь т — число врашательных степеней свободы (вращение всей молекулы) т — сумма степеней свободы колебательного движения атомов в молекуле т — Зп — (3+>и) п — общее число атомов в молекуле газа. Для двухатомных и многоатомных газов с линейной структурой т = 2 (СОа, НСН, С2Н2, СЗг и др.) для прочих многоатомных газов т = 3. [c.213]