Ортоэфиры уксусный

Ортоэфир уксусной кислоты Пропионовый альдегид [Со(СО)41г в бензоле, 200 бар, 100° С, 35 мин, СО Нг= 1 1 [1882] [c.101]

Если при синтезе карбоцианинов заменить ортоформиат ортоэфиром уксусной кислоты, то образуются карбоцианины с метильной группой в метиновой цепи обладающие повышенной сенсибилизирующей способностью, например [c.400]

Диссоциации способствует не только взаимодействие выделяющейся при этом кислоты с ортоэфиром, но и применение таких растворителей, как пиридин и уксусный ангидрид [c.108]

Конденсация проводится однотипно — кипячением гетероциклической соли с небольшим избытком ортоэфира в пиридине, уксусном ангидриде, их смеси или в нитробензоле. [c.111]

Позднее. было предложено осуществлять синтез амидиной с различными ортоэфирами в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты [ 55]. [c.138]

Катализ уксусной кислотой особенно благоприятен в реакциях этилортоформиата и других ортоэфиров с алифатическими [c.138]

В уксусном ангидриде ортоэфиры реагируют с цианамидом 79, 80] [c.141]

Тетраацетат свинца может давать а ц е т а т - к а т и о н ы, которые реагируют с олефиновой связью как кислоты Льюиса. Взаимодействие карбонильного кислорода с соседними группами в этом случае особенно велико, так как образуется ненапряженный пятичленный цикл. Более бедный энергией катион Па в зависимости от условий реагирует различным образом. Вода или уксусная кислота атакуют карбониевый атом углерода, не препятствуя образованию структуры гликоля. Из промежуточного продукта П1, напоминающего ортоэфир, образуется производное 1 ыс-гликоля IV. [c.407]

Независимо от метода получения большинство макромолекул П. содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цепи на молекулы воды. Такой П. имеет низкую термич. стабильность при нагревании в вакууме пли инертной атмосфере до 100 °С он деполимеризуется с выделением газообразного Ф. При темп-ре плавления П. скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. По.этому перед переработкой П. подвергают стабилизации, блокируя концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование П. уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе прп 140— 150 °С в течение 1—2 ч. Выход П. с блокированными (ацетильными) концевыми группами 90—95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями и др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям П. вследствие деструкции. [c.501]

Сходные по химическому строению с полиоксиметиленом высшие полиальдегиды, главным образом полиацетальдегид, также легко деполимеризуются при нагревании. Они могут быть стабилизированы аналогичными способами ацилированием концевых групп уксусным ангидридом или этерификацией ортоэфирами с образованием простых эфирных концевых групп [1309, 1315, 1923, 1965, 2380, 2815, 2844, 2883]. [c.351]

Аналогичная реакция проходит при нагревании смеси ортоэфира и нитроуксусного эфира с уксусным ангидридом или даже без всяких катализаторов [970, 971] [c.111]

Приведенный выше синтез может получить более широкое применение, если вместо этилового эфира ортомуравьиной кислоты использовать ортоэфиры уксусной, бензойной или других кислот, из которых образуются карбоцианины с соответствующим заместителем у центрального углеродного атома мостика [303]. [c.75]

Реакции ортоэфиров уксусной кислоты с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора, как показано Разумовым с сотр. [51], приводят к ди-алкилкеталям диалкиловых эфиров ацетофосфоновой кислоты [c.20]

Характеристика октулозы. — При установлении строения ок-тулозы весьма полезным оказался метод расщепления углеводной цепи окислением тетраацетатом свинца, в результате чего избирательно расщепляется связь С]—Сз а-оксиполуацетальной группировки (Перлин и Брайс, 1956). Этот метод позволяет одновременно удалять два атома углерода углеродной цепи. Так, например, если раствор )-глюкозы в небольшом количестве воды смешать с уксусной кислотой и смесь обработать двумя эквивалентами тетраацетата свинца, то произойдет следующий ряд превращений. В результате разрыва связи С1— 2 первоначально получится 4-0-формиларабиноза I, в которой формильная группировка может мигрировать в положение 3 через промежуточное образование ортоэфира. Как 4-0-формил-(1), так и [c.547]

Позднее [25] было показано, что эта реакция протекает только при повышенных температурах ( 120°) и является необратимой. В работе обсужден ряд методов синтеза диэтоксиметилаци-латов НСОООН (ОС2Н5)2, из них особенно подробно кислотно-каталитический метод с применением систе мы НСООН/(КС0)20. Интересно, что при взаимодействии ортоэфиров со смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислот алкоксигруппа ортоэфира заменяется только на ацетоксигруппу [c.43]

Рассмотренный метод вследствие невысоких выходов алко-ксиметиленовых соединений имеет небольшое препаративное значение. В лабораторной практике для синтеза алкоксиметилено-вых соединений используют вариант, впервые предложенный еще Клайзеном [4] и дающий превосходные результаты. По этому способу смесь ортоэфира и метиленового соединения кипятят в избытке уксусного ангидрида. [c.92]

Как показано Постом и Эриксоном [5], уксусный ангидрид выступает в роли активатора ортоэфира, образуя в условиях синтеза реакционноспособный диэтоксиметилацетат 0Н,зСООСН( О С Н5)2 и, кроме того, способствует смещению реакции в нужном направлении, связывая отщепляющийся спирт. [c.92]

На схеме Джонса также отражены два существенно важных момента, о которых уже упоминалось выше. Во-первых, активирующее действие уксусного ангидрида проявляется лишь на стадии образования ацеталя I. Во-вторых, в следующей стадии при отщеплении спирта от ацеталя уксусный ангидрид служит только для связывания отщепляющего спирта, смещая таким образом реакцию вправо. Эти предположения подтверждаются тем, что малоактивное метиленовое соединение — диэтилмалонат в отсутствие уксусного ангидрида не реагирует с ортоэфирами [1], но взаимодействует с диэтоксиметилацетатом с образованием лишь ацеталя формилмалоната [7], а этоксиметиленмалонат получается только при нагревании в избытке уксусного ангидрида [8] [c.93]

Взят патент [26] на метод синтеза алкоксиметиленовых. соединений реакцией ортоэфиров (этилортоформиат, этилортоацетат и этилортопропионат) с метиленовыми соединениями (ацето-уксусный, циануксусный, щавелевоуксусный и малоновый эфиры, ацетилацетон и малононитрил) в присутствии небольших количеств ледяной уксусной кислоты как катализатора, с непрерывной отгонкой образующегося в этих условиях спирта. Выходы продуктов высокие. В этих условиях также происходит активация ортоэфира вследствие образования диэтокси-К-метилаце-тата, и, кроме того, уксусная кислота выполняет роль кислотного катализатора при отщеплении спирта [c.98]

В гетероциклических соединениях типа IV метиленовая группа активируется сразу двумя сильноэлектроотрицательными фрагментами )С = Ои С=М—, что приводит к значительному увеличению реакционной способности соединений этого типа, по сравнению с И и П1. Поэтому, например, пиразолоны и изоксазолоны (IV, X=N или О) реагируют с ортоэфирами легко в отсутствие уксусного ангидрида, в то время как для соединений, описываемых формулами II и III, необходимо кипячение в среде уксусного ангидрида [31]. [c.102]

Разработан общий метод синтеза 3-замещенных (5) Г-алко-ксиалкилиден-2-тиотиазолид-4-онов кипячением З-К-роданина (арил, алкил, бензил, циклогексил, аллил и этоксикарбометил-роданины) в избытке ортоэфира и уксусного ангидрида [31, 39 -1] [c.103]

При кипячении с ортоэфирами в уксусном ангидриде или без него [42] 1,3-дизамещенные пиразолоны-5 легко образуют 4-ал-коксиалкилиденпроизводные [c.104]

Часто синтез алкоксиалкилиденовых производных проводят в одну стадию, исходя из нециклических соединений. В таких случаях конденсации по метиленовой группе предшествует циклизация с образованием кетометиленового гетероцикла. Так, при кипячении гиппуровой кислоты с ортоэфирами в среде уксусного ангидрида получены (4) 1 -алкоксиалкилиден-2-фенилоксазол--5-оны [45—47] [c.105]

При необходимости проведения циклизации в более мягких условиях, например из-за присутствия остатка сахара, можно использовать ортоэфир [99] (часто акгивированный [100] уксусным ангидридом) или диацеталь эфира [101] (как показано ниже). [c.598]

З-метил-4,5-дигидро-1,2,4-триазина при действии ортоэфиров карбоновых кислот в уксусной кислоте при 50° С образует 5-ме-тил-8,8-дифенил-8Н-1,3,4-оксадиазоло-[3,2-й(]-1,2,4-триазин [307] [c.233]

Получение ортобензойного эфира [119]. К раствору бромистого фенилмагния в эфире прилито эквивалентное количество эфирного раствора ортоугольного эфира, причем жидкость нагревалась до равномерного кипения. Кипение продолжено еще в течение четверти часа на водяной бане, после чего продукт разложен льдом. Осторожно прибавлена разбавленная уксусная кислота почти до просветления водного слоя (при избытке кислоты продукт легко омыляется до обыкновенного бензойного эфира). Ортоэфир извлечен эфиром, эфирный раствор высушен поташом. Остаток после отгонки эфира перегнан, причем собрано все, что переходит до 245°С. Новая перегонка дала фракцию с т. кип. 230—240° С этот интервал при повторении перегонки может быть сужен до 238—240°С/747 мм. Выход около 70%. [c.338]

Более общим является метод Иствуда [501], заключающийся в катализируемом кислотой термическом элиминировании из циклических ортоэфиров. В большинстве случаев достигаются высокие выходы продуктов [схема (371)] и, как при использовании методов Кори —Винтера и Уитэма [500], смн-элиминирование протекает даже в случае производных дитретичных диолов. Ортоэфиры можно рассматривать также как промежуточные соединения при получении алкенов путем восстановительного элиминирования моноэфиров диолов при действии цинка и уксусной кислоты [502]. Сходные элиминирования могут вызываться при нагревании циклических ацеталей ДМФ (203) с АсгО [503] и при восстановлении циклических фоефорамидных эфиров дитретичных диолов (204) действием Li/NHa схема (372) [504]. Другим типом производных, способных подвергаться термическому цикло-элиминированию, служит соль (205) тозилгидразона карбоната, [c.156]

Ортоацетат образуется в процессе превращения цевина, стероидного алкалоида, сложное строение и стереохимия которого представлены ниже формулой I. При ацетилировании в растворе пиридина он дает 3,4,16-триацетат (изображенный неполной формулой II) гидроксильная группа в положении 16 ацетилируется, поскольку она вторичная, но третичные гидроксильные группы в положениях 12, 14, 17 и 20 остаются нетронутыми. Три из этих групп — в положениях 12, 14 и 17 (пунктирные линии означают, что связи направлены за плоскости чертежа) являются а-заместителями и сближены друг с другом. Если триацетат цевина II обработать уксусным ангидридом со следами хлорной кислоты, которая является сильным катализатором, он превращается в ортоацетат III. Примечательно, что третичная гидроксильная группа в положении 20 остается нетронутой. Доказательством строения этого ортоэфира является то, что при гидрировании разрывается один из трех кислородных мостиков (какой именно неизвестно) и образуется дигидропроизводное, охарактеризованное как ацеталь IV, так как при гидролизе оно дает ацетальдегид. При окислении ацеталя IV хромовой кислотой вновь образуется ортоацетат 1П [c.442]

Ацетаты, ацетогалогенозы, ортоэфиры. Наиболее часто ацетили-рование моносахаридов проводится уксусным ангидридом в пиридине на холоду или же уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия. Реже применяется ацетилирование уксусным ангидридом при нагревании в присутствии кислых катализаторов хлористого цинка (или других кислот Льюиса), серной или хлорной кислот. Во всех случаях можно достичь исчерпывающего ацетилирования, но в зависимости от условий результаты могут несколько отличаться в отношении содержания таутомерных форм. [c.143]

Ортоэфиры редко используются для ацетализации насыщенных альдегидов, для которых прекрасные результаты дает применение спиртов. Однако отмечено, что уксусный и пропионовый альдегиды дают ацетали при действии ортомуравьиного эфира в присутствии следов серной кислоты, причем утяжеление радикала в ортоэфире снижает выходы ацеталей, а этилортоацетат вообще не реагирует [214]. Описана также ацетализация энантола в присутствии хлорного железа с выходом ацеталя до 80% [202]. Замещенные насыщенные альдегиды, как 2,3-диброммасляный [214], 2,3-ди-бромпропионовый [215—217] и 2-хлормалоновый [218] альдегиды гладко ацетализуются ортомуравьиным эфиром или хлоргидратом формиминоэтилового эфира. Ацетализация а-оксиальдегидов не всегда проходит гладко. [c.64]

В присутствии кислых агентов ортоэфиры способны конденсироваться с соединениями, содержащими активную метильную, метиленовую или метинную группы, образуя в зависимости от условий и строения субстрата ацетали, алкоксиметиленовые производные или метины. Так, К-бензоил- или К-фенацилаланин реагируют с ортомуравьиным эфиром в присутствии уксусного ангидрида, давая ацетали [969] [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология