Джонса схема

Джонс считает, что это разложение происходит по следующей схеме [c.252]

Разложение (4.48) хорошо сходится при больших значениях Т. Однако при 7 <1 для получения точного результата необходимо учитывать большое число членов ряда. Для некоторых потенциалов (п—6) была разработана иная схема вычислений, позволяющая получать разложения, значительно быстрее сходящиеся при низких температурах [41—416, 42]. Вычисление квантовых поправок i, 02 и т. д., рассмотренных в разд. 2.7, может быть также выполнено по методу Леннарда-Джонса [43—45], однако предельный переход при п- оо не дает правильного результата, так как потенциал Сюзерленда не является аналитическим. Более подробно эти результаты обсуждаются в разд. 4.5. [c.188]

НЫМИ энергетическими зонами (ср. разд. 6.6.3). Схема расположения энергетических зон по Мотту и Джонсу изображена на рис. В.ЗЗ. [c.580]

Рис. 3-46. Схема конформации белка Бенса — Джонса Ь-типа (разрешение 0,35 нм).

Всх становление европия (3) в европий (2) производится легко в редукторе Джонса [1] или более сложным методом — при действии водорода на хлорид европия при 700° [2]. Ниже дается описание методик приготовления сульфата европия (2), карбоната европия (2) и хлорида европия (2). Хорошо высушенные соли европия почти не окисляются сухим воздухом, и поэтому их удобно сохранять и использовать для синтезов. Первая методика основана на приготовлении нерастворимого сульфата европия (2) из соединений европия (3), восстановленных в редукторе Джонса. Вторая операция основана на превращении сульфата европия (2) в карбонат по схеме [c.70]

Окисление спиртов с помощью соединений хрома(VI) представляет собой сложный процесс [72]. При окислении первичных спиртов в водных растворах обычно получаются карбоновые кислоты, а при использовании неводных растворителей — альдегиды. Вторичные спирты легко окисляются до соответствующих кетонов с помощью 2,67 М раствора хромовой кислоты (реагент Джонса) [73], который получают растворением СгОз (26,72 г) в концентрированной серной кислоте (23 мл) и последующим разбавлением смеси водой до объема 100 мл 1 мл этого реагента окисляет 4 ммоль моноатомного спирта [схема (8.33)]. Для проведения реакции могут быть использованы различные растворители, в том числе ацетон и уксусная кислота [74—76]. [c.340]

Оказалось при этом, что при выбранных параметрах потенциала Леннарда-Джонса шаг т в итерационной схеме (3) не должен превышать 2-10" сек. [c.354]

В 1935 г. Хориути и Поляни [39], используя графики потенциальной энергии Леннард-Джонса, построили схему, иллюстрирующую линейные соотношения (Я) для разрядки водорода (иона НзО+) на катодах с различной теплотой адсорбции водорода. Эта схема приведена на рис. 8. В связи с отсутствием более полных энергетических диаграмм аналогичные построения используют до сих пор. На рис. 8 кривая / — это потенциальная кривая для связи Н+—НгО в ионе Н3О+, а 2, 3 — потенциальные кривые связи Ме—Н для двух различных металлов. Из рисунка видно, что по мере увеличения энергии связи металла с водородом уменьшается энергия активации разрядки иона водорода. Вместе с тем здесь не удается обосновать обычно отвечающие опытным данным электрохимии и катализа значения [c.53]

Согласно Леннард-Джонсу [5], взаимодействие молекулы с поверхностью (например, водорода с металлом) может быть представлено схемой, изображенной на рис. 2. Неглубокий минимум на [c.493]

Наряду о используемой здесь схемой так называемых приведенных зон применяется также схема расширенных зон ( большие зоны , зоны Джонса ). В схеме расширенных зон вектор к однозначно характеризует еще и энергию БФ и определяется по всем к-пространстве, а не только в первой зоне [41]. [c.63]

Рис. 9, Схема нового процесса Джонса

В этот начальный период развития квантовой химии альтернатива локализованного и делокализованного описаний электронного строения молекул носила скорее методологический характер и, может быть, поэтому не привлекала большого внимания исследователей. Квантовохимические расчеты в основном проводились с применением метода МО. Здесь сыграли свою роль удобство и универсальность расчетной схемы, большой удельный вес спектроскопических задач, более естественное в формализме МО объяснение одноэлектронных и многоцентровых связей и т. д. Все это привело к глубокому проникновению концепции делокализации в теорию строения молекул, хотя еще в пионерской работе Леннарда-Джонса был указан способ [c.5]

На ранней стадии развития квантовой химии более популярным был метод ВС в основном из-за прямой взаимосвязи с классическим химическим представлением валентной связи. В практических приложениях верх одержал метод МО благодаря простоте его вычислительной схемы, однако полностью признанным в количественных исследованиях он стал только тогда, когда было показано, что в рамках этого метода возможен учет локализации МО [4]. Неудивительно, что наиболее многообещающая попытка Леннарда-Джонса с сотр. [4] примирить метод МО с концепцией валентного штриха была непосредственно связана с работой по улучшению метода МО путем учета электронной корреляции. Преобразование канонических орбиталей в эквивалентные не изменяет волновой функции ССП, однако предполагалось, что локализованное описание представляет лучшее исходное приближение для рассмотрения корреляции электронов. Кроме того, трансферабельность эквивалентных орбиталей предполагает возможность переносимости локализованных корреляционных вкладов. [c.166]

Расчетная схема Леннард-Джонса довольно громоздка, поэтому мы приведем только полученные им результаты. Так, для бутадиена он получил следующие значения Ps = 26,5 ккал/моль, fid = 35,0 ккал/моль , Xs = 1,43 А, ха = 1,34 А, полная энергия я-электронов Е = — 116,8 ккал/моль. Так как энергия тех же четырех электронов в двух чистых двойных связях равна 2 Eh —El) = = —111,4 ккал/моль, то энергия резонанса (кавычки Леннард-Джонса) я-электронов в бутадиене равна —5,4 ккал/моль. Заметим, что в то время экспериментальных данных по длинам связей в бутадиене не было, и это было первым, одновременно с Пенни (стр. 228), предсказанием того, что длина единичной связи в бутадиене значительно укорочена по сравнению с длиной простой [c.326]

Рассмотренные работы Леннард-Джонса в истории применения метода молекулярных орбит в органической химии имели важное значение. Во-первых, они показали его большие возможности в определении межатомных расстояний. Во-вторых, они представляли собой серьезную и оставившую след попытку внести поправку к расчетной схеме Хюккеля, учтя возможные вариации в величине параметра [3. В-третьих, и это самое главное, они дали первоначальный импульс и направление большой серии работ английских теоретиков, благодаря которым метод молекулярных орбит, отодвинутый в середине 30-х годов на задний план методом валентных связей, уже вскоре заслуженно превратился в основной инструмент теоретического исследования органических соединений. [c.327]

Отправной точкой для построения схемы их расчетов послужила работа Леннард-Джонса [64], в которой было показано, что делокализованные молекулярные орбиты в несопряженных молекулах могут быть заменены набором орбит, каждая из которых по существу локализована в единичной связи. [c.374]

Даймонд и Смит [140а] обобщили работы Лоули и Смита [140] на случай модели Леннарда-Джонса с нецентрально внесенными диполями. По существу эта модель является усовершенствованием потенциала Штокмайера, хотя в математическом отношении она является более сложной. Если удастся преодолеть математические трудности и применить модель к другим свойствам, например транспортным, то она может оказаться очень полезной. Используя разложение в ряд Тейлора, модель с нецентрально расположенным диполем можно свести к модели, полученной в результате суперпозиции центрально расположенных диполей, квадруполей и других моментов более высокого порядка. В тех случаях, когда диполь расположен достаточно далеко от центра, сходимость разложения достаточно слабая, однако, как показали расчеты, проведенные Сперлингом и Мейсоном [1406], такую модель (с диполем, вынесенным из центра) часто можно заменять эквивалентной центральной диполь-квадрупольной моделью, для которой легче выполнить все расчеты. И наконец, рассмотрим вопрос об учете мультиполей более высокого порядка и других зависящих от ориентации эффектов в схеме использования потенциала п—6). [c.229]

В подобных случаях, когда соединение огшсывается двумя или большим числом равноценных структурных формул, унитарное преобразование Леннард-Джонса многоцентрювых МО к локализованным МО невоз--можно. В связи с этим такие системы, как аллил и другие нечетные полиены, не удается описать методом локализованных молекулярных орбиталей. На рис. 92 представлена схема перекрьшания-орбиталей атомов [c.219]

Джонс [6], тщательно разделив все продукты реакции этилортоформиата с щавелевоуксусным эфиром в уксусном ангидриде и определив их количества, предложил схему последовательных превращений, объясняющих образование всех выделенных соединений (этилацетат, этилформиат, уксусная кислота и эток-симетиленщавелевоуксусный эфир). Причем найденные им количественные соотношения находятся в полном соответствии с рассчитанными по предложенной схеме. В общем виде схема Джонса выглядит следующим образом [c.92]

На схеме Джонса также отражены два существенно важных момента, о которых уже упоминалось выше. Во-первых, активирующее действие уксусного ангидрида проявляется лишь на стадии образования ацеталя I. Во-вторых, в следующей стадии при отщеплении спирта от ацеталя уксусный ангидрид служит только для связывания отщепляющего спирта, смещая таким образом реакцию вправо. Эти предположения подтверждаются тем, что малоактивное метиленовое соединение — диэтилмалонат в отсутствие уксусного ангидрида не реагирует с ортоэфирами [1], но взаимодействует с диэтоксиметилацетатом с образованием лишь ацеталя формилмалоната [7], а этоксиметиленмалонат получается только при нагревании в избытке уксусного ангидрида [8] [c.93]

На первый взгляд теория молекулярных орбиталей не дает какого-либо простого объяснения приближенного постоянства свойств связи. Это, возможно, было одной из причин того успеха среди химиков, которым пользовалась на протяжении первых двадцати лет существования квантовой химии альтернативная теория химической связи, известная как метод валентных схем. Но в 1949 г. Леннард-Джонс показал, что постоянство свойств химической связи можно объяснить и в рамках метода молекулярных орбиталей — необходимо лишь учесть детермииантиый характер многоэлектрониых волновых функций. [c.167]

При препаративном окислении спиртов с помощью хрома(VI) используют разнообразные условия. Наиболее удобно прибавление кислого водного раствора, содержащего хромовую кислоту (известного как реактив Джонса), к ацетоновому раствору соединения, подлежащего окислению. Обычно окисление происходит довольно быстро, и переокис-ление можно свести к минимуму Восстановленная соль хрома часто осаждается, ацетоновый раствор можно декантировать, что облегчает обработку. В качестве примеров лрименения такой методики приведены реакции 2 и 5 на схеме 9.1. [c.309]

Механизм этого интересного и сложного превращения до настоящего времени еще не вполне ясен. Ближе всего к истине, по-видимому, схема, предложенная Хеуорзсом и Джонсом. [c.110]

Рис. 8.13. Схема, показывающая соотношенпе между зффектпиыым размером пор различных цеолптов для адсорбции прп температурах от 77 до 420 К (показано пунктиром) и кинетическими диаметрамп молекул, определенными на основании потенциала Леннард-Джонса.

Джонс и Денлоп [87], нагревая тетрагидроизохинолилиодпропан, наблюдали образование соединения, которое они рассматривали как спиран (XIV) продукт реакции плавился при 169°, затем затвердевал и снова расплавлялся при 235°. Следует заметить, что если бы это соединение представляло собой четвертичную соль (XV), то оно должно было бы существовать в двух стереоизомерных формах, так как бензольные кольца в формуле XV могут находиться в цис- или транс-иоложетя друг к другу (схема XV изображает транс-конфигурацию) однг/ко была выделена всего лишь одна соль. [c.334]

Методы анализа, основанные на изотопном обмене с тритием, описаны для определения растворимости воды в углеводородах и других неполярных органических веществах. Обычно при этом применяют тяжелую воду НТО и измеряют интенсивность наведенной -радиоактивности с помощью газовых или жидкостных счетчиков. Тайлор и сотр. [7, 30] осуществляли такой протонный обмен, барботируя воздух, насыщенный парами НТО, через жидкий бензол и другие углеводороды. Радиоактивную воду извлекали, абсорбируя ее оксидом кальция, а углеводород удаляли дистилляцией в вакууме. Затем тритий извлекали из сорбента обменной реакцией с парами этилового спирта и определяли радиоактивность с помощью газового счетчика Гейгера— Мюллера. Давление в счетчике регулировали, добавляя необходимое количество аргона. Каддок и Дэвис [10, И] также барботировали воздух через жидкие углеводороды при определении растворимости воды, но радиоактивнрсть измеряли более простым методом с помощью жидкого сцинтиллятора. Схема прибора, применявшегося в этих исследованиях, приведена на рис. 10-1. В дальнейшем обсуждаемая методика была усовершенствована — для насыщения пробы ее встряхивали с водой, содержащей тритий [29, 57, 58]. Так, Джонс и Монк [29] встряхивали несколько миллилитров содержащей тритий воды (активность около 2 мКюри/мл) с 10—25 мл сухой пробы не менее 4 ч в закупоренном стеклянном термостатированном сосуде. Большую часть насыщенной органической фазы сливают в подогретую пробирку и пробу объемом 5 мл переносят с помощью подогретой пипетки в колбу емкостью 10 мл, содержащую 5 мл НгО. Закупоренную колбу встряхивают около 4 ч. Затем отбирают порцию водной фазы объемом 1 мл и оценивают радиоактивность с помощью вы-сокостабильных счетных устройств на основе жидких сцинтилляторов, например 50 г нафталина, 7 г 2,5-дифенилоксазола и 0,05 г [c.520]

Рис. 8.1. Рефрактометр с фокусирующей кюветой и схема соединения двойного газонаполненного фотоэлемента (по Ашману, Швартцу и Джонсу [1])

Поэтому для разделения данной смеси вместо ректификации можно применять экстракцию водой. Данные о равновесии в системе метил-н-бутилкетон (Л)—вода (В) и к-бутанол (С) при 38 С опубликованы Джонсом и Мак-Кантсом [Ind. Eng. hem., 46, 1965 (1954)]. Возможная схема процесса показана на рис. 315. Обозначения потоков соответствуют обозначениям на эскизе фазовой диаграммы. Так как нет данных о существовании тройной азеотропной смеси в этой системе, можно принять следующие допущения [c.675]

Эта триада выражает три основных взгляда на природу активных центров на активный центр как небольшую атомную группировку, не связанную с решеткой (теория активных ансамблей Кобозева, 1938 г. [1]) на активный центр как элемент кристаллической решетки (теория мультиплетов Баландина, 1927 г. [2]), и на активный центр как электронноионный комплекс в зоне проводимости — электронные схемы катализа, выдвинутые рядом авторов (Ленард-Джонс ГЗ], Дауден [4], Волькенштейн [51 и др.). Указанная триада, конечно, не является чем-то законченным и навсегда данным. Она выражает лишь три первые главные члена ряда, который может удлиняться в результате развития опыта и теории. Ясно, например, что для катализа в целом в этот ряд нужно еще ввести молекулу, а может быть, м акромолекулу как носителя биокаталитических свойств (см. мой первый доклад, а также доклады проф. Л. А. Николаева и проф. Н. И. Гаврилова). Возможно, что в члены этого ряда должен быть введен экситон, т. е. перемещающееся по решетке или по макромолекуле возбужденное состояние. [c.191]

Схемы мостов для прецизионных измерений электропроводности были изучены Джонсом [104] и Шедловским [105], Основное различие в схемах этих авторов заключается в степени экранирования. Перед сборкой моста следует ознакомиться с работами Шедловского [5] и Дайка [106], в которых дан анализ многих источников ошибок и обращено внимание не необходимые меры предосторожности. [c.46]

В общем случае с увеличением частоты сопротивление падает. Практические трудности уменьшаются, если удается найти корректирующий метод экстраполяции экспериментальных значений сопротивления на бесконечную частоту. Как было предложено Джонсом и Кристианом [111], экстраполяцию обычно проводят в координатах R f где / - частота в интервале 0,5 - 10 кГц. Однако Айвс и др. [108], анализируя эквивалентные схемы, аналогичные представленным на рис. 12, показали, что не во всех случаях соблюдается линейная зависимость / от Эти авторы предположили ряд более сложных функций, которые можно использовать, если измерения проведены при трех или более частотах. Частотная зависимость очень значительна для гладких электродов, и поэтому важно пользоваться правильным методом экстраполяции. Нанесение тонкого платинового осадка тускло-серого цвета заметно уменьшает частотную зависимость последняя почти полностью устраняется толстым осадком платиновой черни. При обоих способах платинирования экстраполяция в координатах R - дает почти тот же результат, что и экстраполяция по более сложным формулам. [c.48]

Как термические, так и каталитические превращения циклогексана и его гомологов изучены несравненно лучше, чем превращения циклопентановых углеводородов. Термические превращения представляют для пас интерес потому, что дегидрогенизация над ою сными катализаторами проводится обычно при температурах, близких к нижнему температурному пределу термического распада. Так, Джонс,один из первых исследовавший термическое разложение циклогексана, показал, что в стационарной системе уже при 490—510° наблюдается некаталитический распад циклогексана. Для этого распада он предложил схему, согласно которой сначала образуется циклогексен, который затем распадается на этилен и бутадиен, с одной стороны, и на бензол и водород, с другой. Такую схему распада подтвердили затем Фролих, Симард и Уайт, а также Н. Д. Зелинский, Б. М. Михайлов и Ю. А. Арбузов, получившие из циклогексана значительное количество бутадиена. Однако циклогексен во всех этих опытах обнаружить не удалось. Ф. О. Райс и К. К. Райс в своей монографии, основываясь на данных Фрея, полагают, что этилен, бутен-2, циклогексен и водород образ штся из циклогексана в эквимолекулярных количествах. [c.135]

Образующиеся при этой реакции комплексные соединения (а также описываемые ниже соединения) обычно нерастворимы и выпадают в виде осадков. Возможно, что они представляют собой полимеры, которые на схеме для простоты изображены в виде соответствующих циклических мономеров. Установлена применимость этой реакции для ацетиленовых спиртов, что было использовано для синтеза витамина А (Аттенбороу, Элькс и др., 1952). Другие примеры были изучены Джонсом и Уайтингом (1954). Например, фенилпропиоловая кислота была восстановлена вначале до фенилпропаргилового спирта, образующего затем комплекс, при разложении которого водой был получен коричный спирт [c.273]

Если в случае кристаллов вопрос введения кулоновской эиергии в атом-атомную схему расчета может быть предметом дискуссии, то в случае расчетов димеров необходимость добавления эиергии прямого электростатического взаимодействия довольно очевидна. Дело в том, что используемые потенциалы Букингема или Леинарда-Джонса, калиброванные по кpи тaJrличe ким либо равновесным молвх лярным конформациям, всегда имеют ми- [c.212]

Джонс указывает [39], что потенциальные вoз южнo ти ячейки Голея в смысле повышения чувствительности исключительно велики, так как температурный шум снижает пороговую чувствительность только в три с половиной раза по сравнению с тем пределом, который обусловлен уже самими флуктуациями излучения. Этот пpиe цIик имеет также то преимущество, что ввиду высокой мощности даваемого им электрического сигнала нет необходимости в последующем его усилении с помощью сложных электронных схем. [c.243]

Леинард-Джонс и Девоншир [15] предложили диссоциаци-онную схему нарушения порядка при плавлении. В этой теории рассматриваются два типа положений одни, соответствующие низкой энергии частиц в узлах решетки, и другие (в эквивалентном количестве), отвечающие более высокой энергии частиц и расположенные в междоузлиях. Первые полностью заняты в твердом состоянии при низкой температуре, вторые заполняются частицами при повышении гемпературы. В отдельных областях с относительно высоким содержанием атомов в междоузлиях изменение энергии при перемещении атома из узла кристаллической решетки в междоузлие существенно понижается. Наконец, в жидком состоянии вероятность нахождения атома в каждом из положений становится одинаковой. Из теории следует, что дальний порядок, характерный для кристаллического состояния, не может более сохраняться при уменьшении ближнего порядка до определенного предела. Статистические расчеты в этой теории полностью аналогичны таковым для [c.191]

Упрощаюш,ее допущение, которое Коулсон делает по сравнению с Леннард-Джонсом, — это приравнивание всех резонансных интегралов друг другу (как это было у Хюккеля). В этом случае коэффициенты а становятся не зависящилш от действительных численных значений резонансных интегралов 3, что значительно облегчает расчеты порядков связей через коэффициенты а. Коулсон приводит в пользу своей расчетной схемы дополнительные соображения, ссылаясь и на то, что таким путем получается прекрасное совпадение с результатами Пенни, [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология