Другие реакции ортоэфиров

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ОРТОЭФИРОВ [c.167]

Реакции ортоэфиров с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, обычно протекают по схеме (362). Обзор больщого числа реакций этого типа дан в [275] они особенно важны для производства цианиновых красителей. Менее общая реакция по схеме (363) наблюдалась относительно редко, но возможны два других направления, представленные схемами (364) и (365) [312]. [c.372]

Алкоксигруппа 0R не ведет себя как уходящая, поэтому перед гидролизом эти соединения необходимо перевести в соответствующие сопряженные кислоты. Несмотря на то что 100 %-ная серная кислота и другие концентрированные сильные кислоты легко расщепляют простые эфиры [384], для препаративных целей используются только НВг и HI (реакция 10-69). Однако ацетали, кетали и ортоэфиры легко расщепляются разбавленными кислотами. Легкость гидролиза этих сое- [c.104]

Далее к полученному реактиву Гриньяра добавляют ортоэфир и реакцию проводят, как обычно, при кипячении в эфире, тетрагидрофуране или другом подходящем растворителе. [c.127]

Катализ уксусной кислотой особенно благоприятен в реакциях этилортоформиата и других ортоэфиров с алифатическими [c.138]

Очевидно, причина этого явления кроется в благоприятном взаимном влиянии друг на друга исходных соединений. С одной стороны, образование III должно облегчаться каталитическим действием основания (амин), в то же время кислотность метиленового компонента является фактором, способствующим активации ортоэфира и, следовательно, облегчению обеих реакций. Кроме того, в условиях обратимости отдельных стадий продукты взаимодействия любой пары исходных выводятся из сферы обратимой реакции за счет его соединения с третьим компонентом. [c.162]

Из эфиров других кислот, в частности и ортоэфиров, получаются кетоны, в последнем случае промежуточно образуются кетали [см. ниже, реакции альдегидов и кетонов, реакция (1)] [c.346]

Таким образом, краткое рассмотрение типичных превращений ацилгалогеноз показывает, что возможности синтетического применения этих соединений чрезвычайно многообразны. На этих реакциях основаны многие важные и общие методы синтеза гликозидов, ортоэфиров сахаров, непредельных производных сахароз и ряда других соединений. Эти методы будут более подробно обсуждаться в последующих разделах этой главы. [c.197]

Легкость получения многих простых ортоэфиров из нитрилов (см. выше) делает их удобными реагентами в синтезе других ортоэфиров с помощью переэтерификации (схема (333). Это достигается реакцией со спиртом или фенолом в присутствии подходящего катализатора (обычно кислоты) реакцию ведут до полного замещения исходных алкоксигрупп [275, 288]. Переэтерификация (схема (333) —равновесный процесс и для его использования в препаративных целях необходимо так подобрать исходный ортоэфир, чтобы образующийся из него спирт НЮН мог бы легко отгоняться из реакционной смеси (обычно = Ме или Et). [c.366]

Известны также реакции, катализируемые не только Н3О+, но и другими кислотами, находящимися в реакционной системе. Примером такой реакции служит гидролиз ортоэфиров типа МеС(0Е1)з в присутствии кислоты НА [c.87]

В книге представлены реакции ортоэфиров с карбонильными соединениями, аминами, фенолами, непредельными, метил- и мети-ленактивными соединениями и другими классами органических веществ, приводящие к получению различных типов гетероциклических систем, полуфабрикатов для синтеза лекарственных препаратов и красителей, мономеров, органических люминофоров и других важных продуктов. Приводятся методики синтеза по основным рассматриваемым разделам, многие из прописей были экспериментально проверены в лаборатории. [c.2]

Другие реакции восстановления. Миллер и сотр. 10 нашли, что бензойная кислота и метилбензоат восстанавливаются до бен-зилового спирта, а н-бутиловын эфир кагфоновой кислоты — в -бутанол и -гексанол. Захаркин и Хорлина 1111 описали восстановление алифатических и ароматических сложных эфиров в альдегиды, ортоэфиров — в ацетали, ацеталей — в простые эфиры и бензил-этилового эфира — в толуол. [c.278]

Для синтеза сложных эфиров использован и ряд других реакций, сопровождаемых перегруппировками, классифицируемыми как сигматропные [128]. Применение [3,3]-сигматропной перегруппировки [129] требует участия ацеталя аллилкетена, получаемого реакцией обмена с ортоэфиром по схеме (148) процесс проводят в одну стадию без выделения ацеталя (65). Эта реакция служила важной ступенью в синтезе ( )-прогестерона циклизацией олефина по типу биогенетической циклизации. Исследована стереохимия этой реакции, и установлено, что перегруппировка ацеталя кетена, возникающего из аллилового спирта (66), приводит к образованию (Я)-эфира (67) в результате стереоселективного процесса, протекающего через переходное состояние, имеющее форму кресла схема (149) . [c.323]

Взаимодействие ортоэфиров с аминами протекает сложно простые реакции замещения, наблюдаемые для спиртов и гиолов, встречаются редко. Так, ортоэфиры в тщательно контролируемых условиях реагируют с ароматическими аминами [301], давая ими-доэфиры (ИЗ) схема (353) . Реакция ограничена ароматическими аминами, в то время как циклические ортоэфиры могут реагировать как с алифатическими, так и с ароматическими аминами с образованием циклических имидоэфиров схема (354) [302]. Некатализируемая или катализируемая кислотой реакция ортоформиатов с избытком ароматического амина идет дальше, приводя к образованию формамидинов (114) [303] эта и другие реакции имидоэфиров [304] суммарно представлены на схеме [c.370]

В табл. 2 приведены данные о некоторых методах анализа, при которых применяют реактив Фишера. Все эти методы основаны на количественных реакциях, при которых вода либо выделяется, либо поглощается. При рассмотрении табл. 2 можно заметить, что эти методы имеют между собой много общего. Так, например, раствор трехфтористого бора в уксусной кислоте применяется в качестве реактива для количественного определения ацеталей, спиртов, аминоспиртов ангидридов, нитрилов, ортоэфиров и диалкилперекисей. Соединения, имеющие чисто ароматический характер, вступают только частично в реакции этерифика-ции. Другие реакции конденсации являются применимыми почти для всех типов соединений, хотя часто проявляется стерический фактор, который сказывается, например, в трудности ацетилиро-вания вторичных диариламинов и в том, что реакция камфоры й камфарной кислоты протекает не до конца. [c.27]

Обмен одной алкоксигруппы в простых эфирах на другую происходит очень редко, хотя эта реакция осуществлена в случае реакционноспособных алкильных групп R, например дифенил-метильной, при использовании в качестве катализатора п-то-луолсульфоновой кислоты [506] или при обработке алкиларило-вых эфиров алкоголят-ионами R0Ar + R 0-- R0R +АгО [507]. В отличие от этого ацетали и ортоэфиры легко вступают в реакцию переэтерификации [508], например [509] [c.124]

Иногда применяются и другие уходящие группы. Сульфаты, сульфонаты и эпоксиды дают ожидаемые продукты. Субстратами могут выступать и ацетали, при этом по реакции, аналогичной реакции 10-93, одна группа OR замещается на Z HZ [1144]. Сходным образом ведут себя ортоэфиры, но продукт теряет R OH и образуется эфир енола [1145]. В присутствии комплексов палладия(0) группа SOaPh аллильных сульфонов тоже [c.205]

При обработке ацеталей или кеталей спиртами с более высокой молекулярной массой, чем спирты, использованные для получения этих соединений, можно провести трансацеталирова-ние (см. т. 2, реакцию 10-19). С помощью реакции трансацета-лирования другого типа альдегиды и кетоны можно превратить в ацетали и кетали при действии либо другого ацеталя или кеталя, либо ортоэфира [77] в присутствии кислотного катализатора (ниже приведен пример для ортоэфира) [c.333]

Ставший в последнее время доступным диметилкеталь ацетона делает этот метод синтеза более удобным, так как образующийся в качестве побочного продукта метиловый спирт можно легко удалить перегонкой, что сдвигает равновесие в сторону образования кеталя [28]. Применение этого кеталя для получения других кеталей исключает необходимость использования менее доступных ортоэфиров (разд. А.4) или ацетиленов (разд. Б.4). Для этой реакции можно использовать первичные и вторичные одпоатомные [29] и многоатомные спирты [67—70], хотя для вторичных одноатомных спиртов получаются менее здовлетворительные выходы, чем для других спиртов. Смешанные кетали получают действием 1 моля спирта на каждый моль кеталя. [c.592]

Получается ли виниловый эфир (IX) из ацеталей (VHI) путем отщепления спирта или же он образуется непосредственно из карбонильного соединения (VI) и ортоэфира, в любом случае в условиях кислотного катализа общим должен быть промежуточный оксониевый катион (VII). Будучи продуктами конкурирующих реакций, ацетали и виниловые эфиры, как правило, сопутствуют друг другу, хотя один из них в зависимости от условий и строения карбонильного компонента может получаться в количествах, значительно преобладающих над другим. [c.64]

При этом из ортоформиатов образуются ацетали, а из эфиров других ортокарбоновых кислот получаются кетали. В случае ортоугольных эфиров продуктами реакции являются эфиры ортокарбоновых кислот. По-видимому, первая стадия реакции заключается в образовании координационного комплекса I металлоорганического соединения с ортоэфиром за счет вытеснения молекулы растворителя [1, 2]. В дальнейшем комплекс распадается на диалкоксикарбониевую соль П и алкоксилированное металлоорганическое соединение П1. Взаимодействие между этими про-Д1ежуточными частицами приводит к ацеталю IV [c.119]

Образующиеся вначале из 2п и а-бромэфира цинкорганиче-ские соединения нестабильны, поэтому реакцию проводят сразу в присутствии ортоэфира. Препаративно это осуществляется одновременным прибавлением а-бромэфира и этилортоформиата к активированному иодом 2п в кипящем бензоле. Описаны и другие примеры применения этого метода [31]. [c.124]

Реакции, описываемые здесь, формально представляют собой нуклеофильные замещения карбанионами при атоме углерода, хотя механизм их во многих случаях далеко не прост. Как правило, в качестве субстратов используют органические галогениды, но из-за частых осложнений были сделаны попытки использования других уходящих групп, таких как сульфогруппа, что в ряде случаев оказалось успешным. Алкоксигруп-пы - это, как правило, недостаточно хорошие уходящие группы, за исключением особых случаев раскрытия цикла оксира-нов и оксетанов. Полезные реакции ацеталей и ортоэфиров с реактивами Гриньяра редко дают удовлетворительные результаты в случае литийорганических соединений (см. Основную литературу, Г(П)). [c.108]

К числу соединений, оказывающих каталитическое действие на реакцию, относятся вода, спирты, формамид и некоторые соли металлов, например хлористый литий. Протоновые кислоты и кислоты Льюиса обычно разлагают диазометан. Хлористый цинк, например, действует на эфирный раствор диазометана с образованием окиси цинка, бутана, дихлорэтана и азота [145] алкоголяты алюминия и ортоэфиры борной, а также сурьмянистой кислот разлагают диазометан почти со скоростью взрыва, образуя полиметилен и азот [146, 147]. Наиболее пригодными катализаторами являются вода и спирты, среди которых предпочтение следует отдать метиловому спирту он обладает высокой каталитической активностью , является хорошим растворителем для большинства карбонильных соединений и во время реакции не пр рпевает заметных изменений. Целесообразно применять также смесь метилового спирта с другими растворителями, например с эфиром, водой, бензолом и хлороформом, однако, поскольку [c.497]

Для установления взаимосвязи между реакционными свойствами системы и типом наблюдаемого катализа могут быть использованы различные подходы. Если все остальные стадии реакции являются быстрыми, то в качестве медленной стадии должен выступать процесс переноса протона. В общем кислотном катализе этот эффект проявляется в виде медленного переноса протона на углеродный атом или от него. Если, однако, перенос протона осуществляется с участием не углеродного, а кислородного или азотного атома, то следует анализировать другие стороны кинетических процгссов. Например, гидролиз ацеталей обычно катализируется ионами гидроксония, тогда как в случае гидролиза ортоэфиров имеет место общий кислотный катализ. Это различие можно объяснить тем, что при гидролизе ацеталя протекание лимитирующей стадии требует больших энергетических затрат, чем при гидролиза ортоэфира, поскольку во втором случае образующийся карбониевый ион стабилизируется за счет резонанса в большей степени, че.м в первом. Таким образом, реакцию, катализир>емую общей кислотой, можно определить как процесс, в котором стадия [c.100]

Авторы расширили и дополнили второе издание Практикума , включив в него лабораторные работы, призванные помочь освоению ряда новых методов. Сюда относятся оксазолиновый синтез гликозаминидов, получение ортоэфиров углеводов, электрохимическое окисление сахаров, применение диазокетоз для наращивания углеродного скелета углеводов, новые способы синтеза С-гликозидов, дезоксисахаров. В Практикуме приведены примеры применения реакции Виттига с фосфоранами различных групп и некоторых других методов конденсации, в частности, синтеза Дебнера. [c.4]

Осложнения, возникающие при синтезе кетозидов по методу Кенигса — Кнорра, связаны, очевидно, с тем, что соответствующие ацилгалогенозы имеют две ацилоксигруппы, соседние с гликозидным центром вследствие этого реакции с соучастием при замещении атома галоида возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз. Можно также предположить, что оба ортоэфирных катиона, которые должны при этом образовываться, находятся в равновесии друг с другом, причем каждый из них способен реагировать со спиртами в двух направлениях с образованием ортоэфира или гликозида [c.247]

Н. К. Кочетковым предложено использовать в роли гликоэили-рующ х агентов в синтезе 1,2-гранс-гликоэидов 1,2-ортоэфиры сахаров с применением в качестве катализатора перхлората 2,6-диме-тилпиридиния. При замене катализатора (например, на п-толуол-сульфокислоту) и растворителя реакция протекает по другому направлению, в сторону переэтерификации. Ортоэфирным методом удается гликозилировать сахара с малореакционноспособными гидроксилами. [c.483]

Для защиты альдегидных и кетонных групп в различных реакциях часто применяются одни и те же группы имеются недавние обзоры [433]. При катализируемой кислотами реакции кетонов со спиртами ROH, алкандиоламн-1,2 или -1,3, с ацеталями или ортоэфирами (КО)зСН образуются кетали R R" (0R)2. Это та же реакция, что и образование ацеталей R H(0R)2 из альдегидов, и оба типа производных часто называют ацеталями за исключением тех случаев, когда существенно подчеркнуть различия между ними. Ацетали, полученные из алканолов, расщепляются при кислотном гидролизе. Некоторые новые ацетали имеют потенциальное преимущество, поскольку они расщепляются в отсутствие кислот. Моно- и ди-2,2,2-трихлорэтилацетали [434] и 5,5-ди-бром-1,3-диоксаны [435] можно получить из соответствующих спирта или диола. Группировки первых более устойчивы по отношению к кислотам, чем метил- или этилацетали, и все они устойчивы ко многим другим реагентам. Они расщепляются путем мягкого специфического восстановления металлами. 5-Метилен- [c.664]

Присоединение спиртов к другим соединениям, содержащим кратные или формально кратные связи, также может быть полезен. Так, ортоэфиры образуются при катализируемом кислотами присоединении спиртов к ацеталям кетена схема (323) . Примеры таких синтезов представлены на схемах (324) [279] и (325) [280]. Карбониевые соли, полученные из циклических ацеталей или лактонов, также реагируют со спиртами с получением ортоэфиров число реакций этого типа, используемых в препаративных целях, невелико два примера для иллюстрации даны на схемах (326) [281] и (327) [282]. [c.365]

Силоксановая связь легко расщепляется под воздбйсИием различных реагентов [1]. С другой стороны в литературе практически отсутствуют сведения о реакциях силоксанов или алкокси-силанов с ортоэфирами [2, 3]. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология