Реакция водяного газа на кобальтовом катализатор

Андерсон, Криг, Фридель и Мэзон [108] изучили протекание реакции синтеза на неподвижном кобальтовом катализаторе. Скорость реакции на первой по длине слоя части катализатора была высокой при переходе к остальным частям слоя катализатора скорость уменьшалась и затем оставалась почти постоянной до завершения реакции, когда все реагирующие вещества оказывались полностью потребленными. Метан и углекислота образовывались в результате первичных и вторичных реакций, по крайней мере до некоторой степени, по всей длине слоя катализатора. Однако большая часть углекислоты получалась в результате реакции водяного газа. Когда парциальное давление окиси углерода понижалось более чем до 0,01 атм, углекислота, образовавшаяся при реакции, вступала в реакцию с избытком водорода с образованием метана. В начале потребления углекислоты отношение парциальных давлений [c.246]

Рис. 142. Зависимость степени превращения окиси углерода от температуры по реакции водяного газа на кобальтовом катализаторе, употреблявшемся в синтезе углеводородов.

В предыдущем раздел было рассмотрено образование, воды и двуокиси углерода. При применении никелевых, кобальтовых и рутениевых катализаторов вода является основным кислородсодержащим продуктом синтеза большая часть двуокиси углерода, получаемой при работе с этими катализаторами, является, повидимому, результатом вторичной реакции водяного газа. При применении железных катализаторов основным кислородсодержащим продуктом является СОа. В этом случав расходное отношение Нз СО, а также образование двуокиси углерода в большей степени зависит от состава газа и скорости газового потока, чем это наблюдается при работе с никелевыми, кобальтовыми и рутениевыми катализаторами. Имеющиеся данные указывают на то, что, по крайней мере, значительная часть СО2, образующейся в синтезе над железными катализаторами, может быть результатом вторичной реакции водяного газа. При всех температурах синтеза образование СОз 110 этой реакции термодинамически выгодно. [c.470]

Кельбель и Энгельгардт [106] исследовали конверсию окиси углерода с водяным паром (реакцию, обратную реакции образования водяного газа) в присутствии карбидных и некарбидных восстановленных кобальтовых и железных катализаторов (240°, СО НгО ==1 1). Как карбид, так и металл катализируют реакцию водяного газа. Не содержащие карбида катализаторы, однако, лучше действовали в реакции превращения водяного газа в углекислоту и водород. Кобальтовые катализаторы, на которых при нормальных условиях 99% кислорода прореагировавшей окиси углерода превращаются в воду (180°, Нг СО = 2 1, объемная скорость 100), при изменении условий синтеза могут изменить характер своего поведения в отношении образования воды и углекислоты на противоположный. Степень превращения кислорода СО в кислород СОг достигает 99% при той же температуре, если снизить объемную скорость до 10 и изменить соотношение Нг СО в синтез-газе до 2 3,55. Это обусловлено протеканием реакции между первоначально образовавшейся водой и избытком окиси углерода. [c.245]

В качестве побочных продуктов образуются пропионовый альдегид, ацетальдегид, формальдегид, ацетон, СО, СОа и вода. Катализаторо.м-для этого процесса служит окись меди, нанесенная на непористый носитель (пемзу или карборунд) в количестве 0,5—1,5% (масс.). Позднее был разработан молибдено-кобальтовый катализатор с висмутом и другими добавками. Окисление ведут при 320—350 °С и времени контакта 0,5—1,0 с в присутствии водяного пара, позволяющего улучшить условия выделения акролеина и подавляющего реакции глубокого окисления. Последний эффект достигается также при добавлении в исходную газовую смесь микроколичеств (0,05% от массы пропилена) бромистых или хлористых алкилов. Состав исходной смеси диктуется пределами взрывоопасных концентраций. Соотношение (мольное) пропилен кнслород водяной пар поддерживают равным 4 1 5 или 1 1,5 3, т. е. выше верхнего или ниже нижнего пределов взрываемости. В зависимости от состава газовой смеси процесс ведут с рециркуляцией пропилена или без нее. Реакцию окисления проводят в многотрубчатых контактных аппаратах с солевым теплоносителем. Реакционные газы проходят водную промывку, при этом получают 1,5—2%-ный раствор акролеина в воде,содержащий также побочные продукты реакции — ацетальдегид, пропионовый альдегид й т. д. Акролеин выделяется из водного раствора, ректификацией очищается от ацетальдегида и экстрактивной дистилляцией с водой — от пропионового альдегида. Выход акролеина составляет 67—70% при степени превращения пропилена 50%. [c.207]

Оба катализатора — железный и кобальтовый — в процессе синтеза углеводородов способны переводить кислород окиси углерода в кислород воды и углекислоты. При одинаковых условиях синтеза (температура и состав газа) железные катализаторы проявляют большую склонность к образованию углекислоты, а кобальтовые и никелевые катализаторы — к образованию воды. Эти результаты, типичные для железных и кобальтовых катализаторов, могут быть изменены при помощи реакции образования СО2 и Нг из водяного газа, вызывающей изменение парциальных давлений различных реагирующих компонентов. При низких температурах синтеза достижение условий равновесия, соответствующих реакции образования СОг и Нг из водяного газа, происходит очень медленно. При повышении температуры возрастает скорость [c.246]

В 1908 г. Е. М. Орлов обнаружил каталитическое действие металлов (никеля и палладия) на реакцию превращения водяного газа в этилен. В зависимости от того, какой катализатор применяется, из водяного газа можно получить различные вещества. Так, никель, промотированный оксидами тория и магния, дает главным образом метан, железные, кобальтовые, никелевые катализаторы, промотированные оксидами тория, магния, калия и алюминия, образуют парафиновые углеводороды и некоторое количество кислородных соединений. [c.360]

Идет параллельно ряд таких реакций, в результате которых образуется смесь углеводородов. Большую роль играет здесь тип применяемого катализатора, температура и давление, при которых происходит реакция. Для получения жидких углеводородов применяют кобальтовые, никелевые, железные и другие катализаторы, которые в виде окисей металлов наносят на кизельгур. Синтез проводят при температуре 170—330° С и давлении от 1 до 30 ат. Окись углерода образуется при воздействии водяного пара на уголь при высокой температуре. Получающийся при этом газ содержит также углекислоту и водород. Чтобы использовать такой газ для синтеза углеводородов, к нему еще добавляют водород. [c.284]

Для регенерации кобальтовых и железных катализаторов, применяемых при атмосферном давлении для синтеза высших углеводородов из водяного газа, рекомендуется кобальтовый катализатор нагревать с водородом до 330° в течение длительного времени, а железный катализатор обрабатывать током воздуха при 400° с последующим восстановлением водяным газом при 260—310°. В каталитических реакциях кобальтовые катализаторы более активны, чем железные, и поэтому производят соответственно более сильное гидрогенизирую-щее действие [52]. Потеря активности окисного железного катализатора в реакции получения водяного газа при температуре выше 800° происходит весьма скоро, но может быть полностью предотвращена добавкой 7% (молярных) окиси хрома замедляется также выделение углерода из окиси углерода. Иошимура [487, 488] объясняет эти результаты, предполагая, что образуется твердый раствор между окисью железа и окисью хрома, или образуется шпинель. [c.308]

В июле и августе 1938 г. были проведены опыты с применением водяного газа (1Нг I O), этилена п кобальтового катализатора при 100 ат и 50—150°. Полученный продукт состоял главным образом из пропионового альдегида наряду с некоторым количеством диэтилкетона. Таким образом, работы но изучению реакции Фиптера-Тронша, при которой основными продуктами являются углеводороды, а кислородные соединения получаются в сравнительно небольших количествах, привели к открытию совершенно новой реакции, ведушей к образованию только кислородных соединений. Эта реакция является общей для всех олефинов [69]. В патентной литературе и переписке она получила название оксо-синтеза. [c.79]

Конверсия углеводородных газов. Конверсия метана и его гомологов водяным паром описана в гл. VIII. Процссс ведется при 800—900° на никелевых п кобальтовых катализаторах, требующих хорошей очистки исходного газа от серы. В качестве бырья могут применяться природные и попутные нефтяные газы, метановая фракция газов гидрогенизации и др. Реактором слуя ит трубчатый змеевик, обогреваемый топочными газами для компенсации эндотермического эффекта реакции. На выходе из реактора газ содержит до 75% Hg, около 15% СО, 8% СОз и 1,5—2% СН . Д.ля получения технического водорода содержащаяся в нем окись углерода подвергается далее конверсии с водяным паром. [c.468]

Для синтеза над кобальтовым катализатором водяной газ должен быть обогащен водородом до концентрации, обеспечивающей отношение СО На = 1 2. Для этого часть водяного газа должна быть подвергнута конверсии с водяным паром (см. 82). Конвертированный газ (технический водород) смешивается с исходным водяным газом в пропорции, необходимой для получения заданного отношения СО Па. Существует также способ прямого получения синтез-газа из твердого топлива в одну стадию. Этот процесс проводится в специальных печах, где сочетаются процессы сухой перегонки топлива с реакциями получения водяного газа. В отличие от безостаточн(>й переработки, в этом случае часть горючего превращается в кокс, который может быть направлен в газогенераторы для газификации. По такому методу производят водяной [c.494]

К водяному газу прибавляют водород до соотношения его с окисью углерода приблизительно 2 1 и смесь пропускают для удаления серы над окисью железа, а затем над кобальтовым катализатором при 200°С. Предполагается, что реакция протекает с промежуточным образованием карбида кобальта СодС, который расщепляется водородом с образованием метиленовых радикалов, полимеризующихся в н-алканы и н-алкены. Из 1 газа получается 130—140 г углеводородной смеси (теоретический выход 209 г), большая часть которой выкипает в пределах бензиновой фракции. Вследствие преобладания углеводородов с нормальной цепью, этот бензин имеет октановое число лишь около 40 и нуждается в последующем риформинге и добавлении тетраэтилсвинца. Более высококипящая фракция имеет цетановое число 85 и является прекрасным дизельным топливом. Наряду с углеводородами в процессе Фишера—Тропша образуется также заметное количество кислородсодержащих соединений, в частности нормальных спиртов, альдегидов и кетонов. [c.307]

Реакция, известная под названием оксо-синтеза, была разработана во время второй мировой войны Отто Роеленом и его сотрудниками в лаборатории фирмы КиЬгсЬет1е в Оберхаузен-Хольтерге (Германия). Эта реакция первоначально заключалась в обработке олефина водяным газом (СО Нг) в присутствии кобальтового катализатора. При этом получалась смесь изомерных альдегидов, молекулы которых содержали на I атом углерода больше, чем молекулы исходного соединения [c.151]

При работе на опытной установке в Германии конверсия олефинов в альдегиды в присутствии кобальтового катализатора и водяного газа была лишь первым этапом. Второй и последний этап состоял в гидрогенизации альдегидов чистым водородом до соответствующих спиртов. При этом применяли кобальтовый катализатор такого же типа, как и при первом этапе реакции. Получавшиеся спирты использовали в качестве исходных материалов для синтеза детергентов и синтетических жиров, дефицитных в Германии во время мировой войны. Позднее кобальтовый ката-яизатор во второй стадии гидрогенизации был заменен другим твердым катализатором, более дешевым и доступным. Чрезвычайно существенным являлось полное удаление окиси углерода и карбонила кобальта перед началом стадии гидрогенизации, поскольку окись углерода препятствовала протеканию реакции. [c.151]

Кобальтовые и никелевые катализаторы превращают кислород окиси углерода главным образом в воду, а железные катализаторы — в углекислоту. Иное поведение железного катализатора не может быть объяснено конверсией первично образовав-итейся воды с окисью углерода. В присутствии кобальтовых катализаторов, так же как и в присутствии железных, может протекать реакция, обратная реакции образования водяного газа. С повышением температуры синтеза, а также в присутствии кобальтовых катализаторов количество углекислоты возрастает. [c.245]

При такой работе, как отмечается в одном из патентов, температура синтеза над железо-медными катализаторами должна быть снижена. Реакция конверсии будет протекать менее глубоко, но достаточно эффектно для того, чтобы вести синтез с железо-медными катализаторами на водяном газе. Соотношение СО Нд в газе, получающемся после синтеза над этими катализаторами, будет близко к соотношению, необходимому для синтеза над катализатором 0-Th02-Mg0-кизeльгyp, что позволит, дополнительно пропуская этот газ над кобальтовым катализатором, увеличить глубину переработки окиси углерода. [c.102]

Еще в 1930 г. Смит, Гаук и Гольден наблюдали образование кислородсодержащих соединений при прохождении смеси этилена, окиси углерода и водорода над кобальтовыми катализаторами в условиях, в которых проводят синтез углеводородов но Фишеру-Троншу [3]. В опытах по выяснению механизма образования высокомолекулярных углеводородов из водяного газа они пропускали один этилен над кобальтовым катализатором синтеза Фишера-Тропша, поддерживая температуру и давление, которые применяются при этом синтезе. При этом не наблюдалось никакой реакции. Добавка водяного пара не внесла каких-либо изменений, а водород, действовал только как гидрирующий агент. [c.520]

По колонному противоточному методу, разработанному в Людвигсха-фене, в реактор сверху вводили смесь олефинов, кипящую в пределах 100— 150 , с которой в присутствии кобальтового катализатора при 11)0—180° и давлении 200 ат реагировал водяной газ, двигающийся противотоком к олефину снизу вверх. Катализатором служит кобальт, нанесенный в количестве 1 — 2% на пемзу. Для приготовления катализатора пемзу пропитывали раствором азотнокислого кобальта, нагревали до прекращения выделения окислов азота и восстанавливали в токе водорода. Выходящая из реактора жидкость, состоявшая главным образом из альдегидов, поступала во второй реактор. В этом реакторе, который был наполнен зернами чистой пемзы, растворенный в продуктах карбонил кобальта разлагался при 120° и под давлением водорода около 180 ат выделяющийся в мелкодисперсной форме металлический кобальт осаждался на пемзе. Следовательно, в первом реакторе, где происходила реакция гидроформилирования, образовывался растворимый в углеводородах дикобальтоктакарбонил, который затем во втором реакторе превращался в металлический кобальт. После того как по втором реакторе накапливалось 10% металлического кобальта, контакт регенерировали. [c.544]

На заводе Лёйна [5] опыты проводились на периодически действующих установках. Завод располагал шестью вертикальными реакторами внутренним диаметром 20 см и длиной (высотой) 800 см. Реакторы были оборудованы водяными рубашками, вода в которых циркулировала под давлением, и трубчатыми теплообменниками. Жидкий олефин (140 л), содержащий 4% кобальтового катализатора Рурхеми , нагревали до температуры реакции (125—150°) под давлением 150 ат водяного газа. Пропусканием через реактор водяного газа в количестве 60 м час добивались энергичного перемешивания смеси. Приблизительно через час содержимое реактора охлаждали и выгруяшли при атмосферном давлении. Жидкость вместе с катализатором затем перекачивали в другой реактор, где при температуре около 180° и давлении водорода в 180 ат проводили гидрирование продукта. В час через реактор пропускали около 60 л водорода. Продукт после гидрирования фильтровали и извлеченный при этом катализатор вновь использовали для гидроформилирования. Опыт работы по периодическому процессу на заводе Лёйна показал, что смесь, содержащую измельченный кобальтовый катализатор Рурхеми , можно перекачивать без значительного износа насосов и вентилей. Заметному истиранию подвергались лишь вентили сброса до атмосферного давления катализаторного шламма, и потому здесь применяли вентили с седлами и иглами из карбида вольфрама ( Видиа ). [c.387]