Ксилол, алкилирование с хлористым алюминием

Расчет констант скорости алкилирования п-ксилола при 40°С, количестве катализатора, равном 0,2 моля хлористого алюминия на моль я-ксилола, по уравнениям системы (62) дал такие результаты (с ) = 1,535 10- 2= 1,36 Ю- 3 = 0,372 10- 4 = =0,171 10 . Прежние значения констант равны (с- ) fei = 1,535 10- Й2 = 1,074.- 10- з = 0,322 X X 10- 4 = 0,307 10-4. [c.74]

АЛКИЛИРОВАНИЕ КСИЛОЛОВ ХЛОРИСТЫМ ЭТИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ [c.73]

Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима. Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (см. стр. 132), Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удается только в том случае, если скорость реакции можно поддерживать маленькой, т. е. если работают при мягких условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора) (см. общую методику). Напротив, при термодинамическом контроле, т. е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции, и больших количествах катализатора при алкилировании замещенных ароматических соединений часто получают преимущественно ле/па-замещенные. Кроме того, имеет место дезалкилирование и переалкилирование, особенно при применении сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, п-ксилол хлористым алюминием, то наряду с о- и и -ксилолами. [c.302]

В процессах получения масел эта реакция получила применение сравнительно недавно. Все известные методы алкилирования для получения масел основаны на использовании в качестве основного компонента реакции ароматических углеводородов— бензола, ксилола, нафталина, фракций коксовой смолы. Вторым компонентом в реакции являются непредельные углеводороды, спирты, галоидпроизводные углеводородов парафинового ряда. Катализатором обычно служит хлористый алюминий. [c.400]

Реакция диспропорционирования полиметилбензолов в присутствии хлористого алюминия изучена мало [1,2]. Первые работы по диспропорционированию и сопряженному алкилированию метилбензолов проводились с целью получения толуола, а в дальнейшем для получения -ксилола — сырья для получения лавсана [3,4]. Изучение этих реакций приобретает все большее значение. [c.15]

Нами показано, что при алкилировании п-ксилола пропиленом в присутствии хлористого алюминия при температуре от О до +5 °С можно получить 1,4-диметил- [c.82]

КИНЕТИКА АЛКИЛИРОВАНИЯ КСИЛОЛОВ ХЛОРИСТЫМ этилом в ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ [c.16]

Значения константы скорости первой реакции алкилирования о-ксилола хлористым этилом в присутствии хлористого алюминия в количестве 0,2 моля при 0°С в зависимости от времени [c.17]

Алкилирование п-ксилола проводилось при трех температурах О, 40 и 100°С. При 0°С было взято 0,4 моля хлористого алюминия, хлористый этил подавался в количестве 0,16 моля/ч. Получены такие зна- [c.18]

Значения константы скорости реакции первой ступени алкилирования п-ксилола хлористым этилом в присутствии 0,2 моля хлористого алюминия при 40°С в зависимости от времени [c.19]

Результаты расчета констант скоростей реакций алкилирования п-ксилола при 100°С, количестве катализатора, равном 0,01 моля хлористого алюминия на моль ксилола, приведены ниже (с ) fei = 3,22 X Х10- 2 = 2,68 10- fe = 0,54 10-4 ki = 2,2>Ъ Прежние значения констант равны (с- ) fei = 3,22 X X 10-4 2 = 2,9 10-4 = 1,93. 1Q-4 = 0,235 10- . Поскольку третье и четвертое замещения проходят с большим трудом, расчет констант на молекулярном уровне дал более предпочтительные результаты. [c.74]

Расчет констант алкилирования о-ксилола при 60°С и количестве катализатора, равном 0,4 моля хлористого алюминия на моль ксилола, ведем по уравнениям системы (62) на базе экспериментального распределения продуктов алкилирования, полученного в [10] (с- ) 2 = 2,1-10-4 2 = 0,63 10-4 3 = 0,23 10-4 k = 0,28 - 10-4. [c.74]

Значения констант скоростей реакций алкилирования о-ксилола хлористым этилом при 0°С в присутствии хлористого алюминия в количестве 0,4 моля на моль ксилола, вычисленные по уравнениям системы (62), равны (с- ) 1 = 1,14-10-4 2 = 0,133-10-4 3 = 0.11 - 10-4 = 0,145 10-4. [c.74]

Константы скоростей реакций при алкилировании о-ксилола хлористым этилом при 40°С, количестве катализатора, равном 0,2 моля хлористого алюминия на моль ксилола, равны (с ) = 10 fe = 0,7 10 fe = 0,78 10- fe = 0,28 10-1 [c.75]

Расчет констант скоростей реакций процесса алкилирования ж-ксилола хлористым этилом в присутствии хлористого алюминия при 40°С и количестве катализатора, равном 0,6 моля хлористого алюминия на моль л-ксилола, дал следующие результаты (с" ) 1 = 3,1-10-1 fe = 0,74-10- fe = 0,64-10-4 fe = = 0,19)- 10-1 [c.75]

Константы скоростей реакций алкилирования м-ксилола хлористым этилом при температуре 60°С и количестве катализатора, равном 0,4 моля хлористого алюминия на моль ж-ксилола, равны(с ) кх I 87 X Х10-4 = 0,7-10-< = 0,41-10-4 = 0,14.10- [c.76]

Реакции диспропорционирования и сопряженного алкилирования алкилбензолов всесторонне изучаются в присутствии катализаторов, в том числе и в присутствии хлористого алюминия [5—9]. Реакции диспропорционирования используются для переалкилирования метилбензолов и изомеризации полиметилбензолов для получения ксилолов, мезитилена (1,3,5-триметилбензола), дурола (1,2,4,5-тетраметилбензола) [10—14]. [c.15]

Таким образом, представляет большой интерес постановка эксперимента для выяснения механизма образования продуктов аномального замещения при исключении возможности изомеризации исходных ксилолов. Такой эксперимент можно провести, применив небольшое количество хлористого алюминия при низкой температуре или катализ на катионите. Если в этих условиях продукты реакции алкилирования будут такими же, что и при высокой температуре и с большим количеством катализатора, то замещение в ядре ксилола про- [c.85]

При алкилировании п-ксилола продукт аномального замещения (1,3-диметил-5-изопропилбензол) найден в небольших количествах (8—10 %) лишь при использовании в качестве катализатора хлористого алюминия при повышенных температурах (40—60°). [c.91]

При алкилировании о-ксилола на катионите и хлористом алюминии при 60° наряду с основным продуктом (1,2-диме-тил-4-изопропилбензол ) образуется небольшое количество 1,2-диметил-З-изопропилбензола. Однако его образование не связано с перемещением метильных групп в бензольном ядре, и количество этого изомера не превышает 15 %. [c.91]

Алкилирование ж-ксилола обычно служило классическим примером нарушения правил замещения атома водорода в ароматическом ядре. Так, в работе [2] указано, что при катализе хлористым алюминием (14%) основным продуктом алкилирования является 1.3-диметил-5-изопропилбензол (90%). Наши опыты (табл. 2) показали, что, хотя 1,3,5 изомер образуется при алкилировании даже иа катионите и с хлористым алюминием при 0°, количество его не превышает 25 % Основным продуктом алкилирования к-ксилола является 1,3-диме- [c.91]

Методом ультрафиолетовой спектроскопии исследовались три-и полизамещенные гомологи бензола, полученные реакцией алкилирования ксилолов и мезитилена алифатическими и полиметиленовыми олефинами в присутствии хлористого алюминия, а также некоторые гомологи нафталина [56, 59]. Подробно изучено влияние числа и положения заместителей в бензольном кольце (на примере трех- и четырехзамещенных бензола С в—С д) на ультрафиолетовые спек- тры [60]. Свойства исследованных синтетических углеводоро- дов и ультрафиолетовые спектры приведены в табл. 51 и на рис. 44-48. [c.276]

При алкилировании мето-ксилола изобутиленом в качестве катализатора применяют хлористый алюминий. [c.221]

Константа реакции алкилирования производных бензола галоиДалкилами равна 2,4. Определите относительные скорости алкилирования толуола, ж-ксилола л 1,2,4-триметилбензола бромистым изопропилом в нитрометане при 25° С в присутствии хлористого алюминия. Скорость алкилирования бензола в этих условиях равна единице. [c.238]

Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только присоединение, но и отщепление алкильного радикала от ароматического ядра. Например, при нагревании смеси ксилола и бензола в присутствии хлористого алюминия образуется толуол. Отщепление алкильных радикалов является одной из причин образования смеси продуктов с различной степенью алкилирования при проведении реакции Фриделя- -Крафтса. [c.298]

Реакции перераспределения присоединенных двойных связей во всех случаях проходят очень легко образуются более высокие или более низкие алкилзамещенные продукты. Например, ксилолы подвергаются перераспределению в присутствии фтористого водорода, трифтористого бора или хлористого алюминия [501], образуя бензол, толуол и более высоко алкилированные продукты. Правильным подбором условий перераспределение можно провести количественно. Так, в присутствии 90 мольных процентов трифтористого бора этилбензол образует смесь бензола и [c.126]

Малая скорость окисления орто-замещенных изопропилметш бензолов делает рациональным и при алкилировании ксилоло использовать в качестве катализатора хлористый алюминий. Пр этом получают преимущественно мета-изомеры, дающие при окис лении с высоким выходом третичную гидроперекись. [c.179]

Нами предложен метод получения 2-этил- и 2,5-диэ1Ил-п-ксилолов, НС загрязненных другими продуктами, алкилированием -ксилола хлористым этилом в присутствии хлористого алюминия. [c.160]

Алкилирование ксилолов приводит к образованию смеси изомерных изопропилксилолов. При этом состав смеси зависит от природы используемого катализатора. Так, при алкилировании ж-ксилола в присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре образуется смесь 60% 1-изопропил-2,4-диметилбензола, 34% 1-изопро-пил-3,5-диметилбензола и 6% 1-изопропил-3,4-диметилбензола. Использование в качестве катализатора хлористого алюминия дает смесь состава 75—85% 1-изопропил-3,5-диметилбензола и 15— 25% 1-изопропил-2,4-диметилбензола. Таким образом, хлористый алюминий вызывает изомеризацию с преимущественным образованием термически наиболее стабильного 1,3,5-изомера. Степень изомеризации увеличивается с повышением температуры алкилирования. Так, при 0°С получают смесь 28% 1,3,5-изомера и 72% 1,2,4-изомера при 80°С соотношение этих изомеров равно соответственно 88,5 и 11,5% [32]. [c.178]

Применение хлористого алюминия при высоких температура может вызвать миграцию не только массивных изопропильных, н и более легких метильных групп, а также соответствующие пре цессы диспропорционирования. Алкилирование толуола при значр тельном времени контакта вызывает появление в алкилате некс торых количеств кумола, а также изопропил-ж-ксилолов. При ал килировании ксилолов в соответствующих условиях происходи образование цимолов, а также перемещение алкильных групп изопропилксилолах. [c.179]

Аналогичные переходы алкильной группы в производных бензола описаны в литературе. Есть указание, что под влиянием активированных глин изопропильная группа из молекулы диизопропилбензола переходит в молекулу бензола [7]. Под действием алюмосиликата при температуре не выше 450°С этильная (изопропильная) группа из молекулы диэтил-(или диизопропил-) бензола переходит в молекулу бензола [8]. На переход метильной группы из молекулы ксилола в молекулу бензола на алюмосиликате указывали Хансфорд, Мейер, Саханен [Ц]. Смитом описан переход алкильных групп (трет, бутил-, трет, амил-) из молекулы и-ал-килфенола в молекулу бензола в присутствии хлористого алюминия [9]. В последнее время опубликовано ряд исследований А. В. Топчиева, 10. Г. Мамедалиева с сотрудниками [10], посвященных деалкилированию ксилолов, полиметилбензолов и сопряженному алкилированию бензола [c.300]

Кинетические параметры алкилирования о-, п- и ж-ксилола сведены в общую табл. 3. Результаты проведенных расчетов с достаточной очевидностью подтвердили, что реакции алкилирования о-, п- и м-кт-лолов хлористым этилом при участии катализатора — хлористого алюминия — протекают в соответствии с закономерностями бимолекулярных последовательных необратимых реакций. Необходимое время превращения уменьшается с увеличением температуры. Рост констант скоростей реакций при увеличении температуры происходит намного, интенсивнее, чем при росте количества катализатора. [c.23]

Третичный бутил-ж-ксилол. Получен алкилированием ж-ксилола триметилкар-бинолом в присутствии хлористого алюминия и очищен хроматографированием на больших количествах силикагеля и перегонкой в вакууме на колонке № 5 (Е. А. Михайлова, Э. Н. Смирнова). [c.32]

Образование мезитилена служит доказательством метаориентации, тогда как при орто- и параориентации должен бы образоваться в первую очередь 1,2,4-триметилбензол (псевдокумол). Образование симметричных триалкилбензолов в работах [10,11] объясняется также прямым алкилированием л -ксилола олефинами в присутствии хлористого алюминия. Обе метильные группы в ж-ксилоле имеют согласованную ориентацию. В п- и о-ксилолах они с несогласованной ориентацией, поэтому в случае метилирования п- и о-ксилолов изменение изомерного состава в триметилбензольных фракциях (см. рис. 2, в, г) говорит только о том, какие триметилбензолы образуются в первую очередь и ход их дальнейших превращений. При метилировании п-ксилола (см. рис. 2, в) сначала образуется 1,2,4-триметилбензол, а при метилировании о-ксилола (см. рис. 2, г) — 1,3,5-триметилбензол. В этом случае образование мезитилена можно объяснить метилированием ж-кси-лола, образовавшегося в результате изомеризации о-ксилола. Ранее нами показано [19], что скорость изомеризации последнего больше, чем п- и ж-ксилола. Примерно через 3 ч состав триметил- [c.9]

Алкилгалогениды. Конденсация бензола с хлористым метилом является ярким примером того, насколько трудно контролировать реакцию алкилирования. В качестве катализатора необходимо использовать хлористый алюминий. Продукт реакции представляет собой смесь moho-, ди-, три-, тетра-, пепта- и гексаметилбензолов, так как невозможно препятствовать образованию полиметилбензолов. Аналогичным образом из технического ксилола получают смесь дурола, цента- и гексаметилбензолов (СОП, 2, 253). [c.73]

ТОВ обычно используют в случае ароматических углеводородов,, иных чем бензол. При этом хлористый алюминий необходимо брать в избытке по сравнению с тем количеством, которое требуется для образования с хлорметиленформамидином комплекса 1 1 [9]. Выходы соответствующих альдегидов, получаемых из толуола и изомерных ксилолов, по-видимому, соответствуют полярности углеводородных реагентов. В этих условиях переход алкильных групп и алкилирование происходили в значительной степени, так что в случае всех трех ксилолов образовывалось некоторое количество 2,4-диметилбензальдегида. Однако выходы этого соединения различны в зависимости от применяемого ксилола в случае о-ксилола выход составляет 75%, ж-кси-лола — 26% и -ксилола—17%. Из реакционных смесей, полученных из м- и -ксилола, может быть выделен 2,4,5-триметил-бензальдегид с выходалга соответственно 13 и 21% из о-ксилола триметилбепзальдегид не получается. [c.57]

В работе 298, посвященной алкилированию ксилолов пропиленом, показано, что в присутствии хлористого алюминия образуются триизопропилксилолы, тогда как продуктом реакции на катионите КУ-2 является диалкилксилол. Таким образом, природа продуктов алкилирования может зависеть от характера введенного катализатора. [c.146]

В связи с отсутствием в литературе данных по кинетике пропилирования ксилолов в реакциях алкилирования, мы провели исследование состава алкилатов, полученных при О—60° с использованием хлористого алюминия и при 115—135° на сульфополистирольном катионите КУ-2, [c.86]

Показано, что реакция алкилирования ксилолов пропиленом является последовательной и приводит к образованию диметилтриизопропилбензолов в случае катализа хлористым алюминием и диметилдиизопропилбензолов при катализе катионитом КУ-2. [c.92]

Хотя правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонор-ные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-попожеяш, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлористым алюминием происходит изомеризация гомологов бензола с внутри-, молекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов и полиметилбензолов в более ценные изомеры (стр. 90), но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволит в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафта-лин [c.303]

Часто проводится определение относительных количеств конечных продуктов реакции, но найденные при этом пропорции отнюдь не всегда правильно отражают соотношение скоростей конкурирующих первичных процессов. Обратимость процессов, перечисленных в табл. 6.1, делает возможным такое положение, когда конечные продукты реакции образуются в количествах, пропорциональных их относительной устойчивости при данных условиях реакции. В таких случаях принято говорить, что имеет место термодинамический контроль . Так, алкилирование толуола по Фриделю—Крафтсу различными метилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия, приводящее при 0° преимущественно к о- и п-ксилолам, при 104° протекает почти исключительно с образованием термодинамически предпочтительного лг-изомера [953]. Аналогичная ситуация часто наблюдается при образовании олефинов из карбониевых ионов если кислотность реакционной среды достаточно высока, то возникающий продукт может присоединять протон, снова образуя карбониевый ион. Там, где возможно образование нескольких олефинов, между ними установится ра1вновесие, определяемое термодинамическими факторами. В подобных случаях экспериментально найденное количественное соотношение продуктов реакции ничего не говорит о реакционной способности их предшественника — карбониевого иона. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология